04沉淀溶解平衡

nullnull南京医科大学药学院 许贯虹沉淀溶解平衡知识体系www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹知识体系*沉淀溶解 平衡Q < Ksp 溶解 Q = Ksp 饱和 Q > Ksp 沉淀 Ksp 与 S 的关系分步 沉淀（1）弱电解质 （2）配合物 （3）氧还反应平衡移动影响 S 的因素 （1）同离子效应 （2）盐效应溶解（dissolution）&沉淀(precipitation) www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹溶解（dissolution）&沉淀(precipitation) *难溶强电解质放入纯水中，固体表面层的阴阳离子受到极性水分子的吸引和撞击，会有极少部分形成水合离子进入溶液，这个过程称为溶解 溶液中的水合离子在运动中碰到固体表面，受固态物质的吸引，又重新回到固体表面上来的过程，这个过程称为沉淀沉淀的生成与溶解www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹沉淀的生成与溶解*对难溶物来说, 在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.一定T 时: 溶解 溶解 BaSO4(s) BaSO4(aq) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 沉淀 沉淀nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小. 物质 溶解度(g/100g水)易溶物> 0.1微溶物0.01~0.1难溶物< 0.01 难溶物www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹难溶物* 在25℃时溶解度S小于0.01g /100g (H2O) 的物质称为难溶物或微溶物 本章主要介绍难溶强电解质在水溶液中的沉淀溶解平衡情况。一类强电解质，在水中溶解度较小，但它们在水中溶解的部分全部解离 主要内容www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹主要内容*一、溶度积www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹一、溶度积*溶解沉淀 当沉淀与溶解的速率相等时，便达到固体难溶电解质与溶液中水合离子间的动态平衡，即沉淀溶解平衡平衡特点：多相平衡；饱和溶液。nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*Ksp称为溶度积常数，简称溶度积 反映了难溶电解质在水中的溶解能力BaSO4沉淀与溶液中的Ba2+和SO42-之间的平衡表示为 [Ba2+][SO42-] = K [BaSO4 (s)] Ksp= [Ba2+][SO42-] 由于［BaSO4(s)］是常数，可并入常数项 nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹* Ksp表达式表明：对于难溶电解质在一定温度下达沉淀溶解平衡时，溶液饱和，此时各离子浓度(活度)幂的乘积为一常数，即溶度积常数。　　　　　　　溶度积常数(solubility product constant) www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹溶度积常数(solubility product constant) *对于难溶强电解质，溶解与电离为同一过程：对于难溶弱电解质，溶解与电离为两个过程：注意www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹注意*Ksp既表示难溶强电解质在溶液中的溶解趋势大小，也表示生成该难溶强电解质的沉淀的难易 Ksp与溶质的本性及温度有关 温度一定时，Ksp大小与溶液浓度无关 式中的浓度是离子浓度，离子浓度的改变不会改变Ksp的数值，只能使平衡移动 Ksp与沉淀的量无关相同类型的难溶强电解质www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹相同类型的难溶强电解质*相同类型的难溶强电解质，Ksp越大，S越大；Ksp越小，该难溶强电解质越难溶解 Ksp(AgCl) = 1.77×10-10，Ksp(AgI) = 8.52×10-17 S(AgCl)＞S(AgI) 不同类型的难溶强电解质www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹不同类型的难溶强电解质*难溶强电解质的类型不同时，如AgCl和Ag2CrO4，则不能说Ksp越大，S越大。只能通过计算来比较 二、溶度积与溶解度www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹二、溶度积与溶解度*沉淀溶解平衡时难溶电解质AaBb(s)的溶解度为 S mol·L－1平衡时SaSbS单位：mol·L－1AB:Ksp = S2A2B/AB2:Ksp = 4S3A3B/AB3:Ksp = 27S4A3B2/A2B3:Ksp = 108S5例 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ：www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例题：*AgCl在298K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1，求该温度下AgCl的Ksp。解：AgCl的摩尔质量M(AgCl) =143.4 g·mol-1，AgCl的溶解度为 ：平衡时：　　　 　 S　 　SKsp(AgCl)＝[Ag+][Cl-]＝(1.33×10-5)2 ＝1.77×10-10 例题：www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例题：* Ag2CrO4在298K时的溶解度为6.54×10-5 mol·L-1 ，计算其溶度积Ksp。解：S= 6.54×10-5 mol·L-1平衡时：　　　　　　 　 2S　 　SKsp (Ag2CrO4)＝[Ag+]2[CrO42-]＝ (2S )2 S ＝ 4S 3 = 4×(6.54 ×10-5 )3= 1.12×10-12例题：www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例题：* Mg(OH)2在298K时的Ksp为5.61 ×10-12 ，求该温度时Mg(OH)2的溶解度。解：设Mg(OH)2的在298K的溶解度为S mol·L-1 。平衡时　　　　 S 2SKsp(Mg(OH)2)=[Mg2+]·[OH-]2= S·(2S)2 = 4 S 3nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*结论： 1. 难溶电解质的溶解度和溶度积可以通过公式相互换算； 2. 对于相同类型的难溶电解质，溶解度越大，溶度积越大； 3. 对于不同类型的难溶电解质，必须经过计算来比较。溶度积与溶解度换算的条件：www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹溶度积与溶解度换算的条件：*2. 难溶电解质必须完全解离。 1. 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或程度较小的物质。3. 适用于离子强度较小，可以用浓度代替活度的情况在溶液中分步电离的难溶电解质不适用难溶弱电解质不适用 难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等不适用。Fe(OH)3Hg2Cl2、Hg2I2三、溶度积规则www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹三、溶度积规则*Q = cAacBb 离子积：表示任意条件下离子浓度幂的乘积 ，用符号Q表示 Q关系式适用于任意状态的溶液。 Ksp表示难溶强电解质的饱和溶液中离子幂的乘积，在一定温度下，Ksp为一常数，它只是Q的一个特例。溶度积规则：www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹溶度积规则：* Q ＝Ksp表示溶液饱和，这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解 Q ＜Ksp表示溶液不饱和，溶液无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解 Q ＞Ksp表示溶液过饱和，溶液会有沉淀析出 判断沉淀生成和溶解的依据溶度积规则的使用注意www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹溶度积规则的使用注意*如： CO32- + H2O HCO3- + OH- S2- + H2O HS- + OH-⑴ 一般固体量>10-5 g ·ml-1 固体，才有肉眼可见浑浊现象。 ⑵ 有时溶液虽然呈过饱和状态时，但是由于缺乏结晶中心而使沉淀难于生成。 ⑶ 避免沉淀剂过量 如： Hg2+ + 2I- ＝ HgI2↓(桔红) HgI2 + 2I- ＝ HgI42- (无色) ⑷ 避免副反应 四、同离子效应和盐效应www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹四、同离子效应和盐效应*⒈ 同离子效应PbI2 饱和溶液 + KI (aq) → 黄↓ 在难溶电解质溶液中加入含有 共同离子的易溶强电解质，使 难溶电解质溶解度降低的现象。nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*例 已知BaSO4的 Ksp=1.07×10-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol· L-1的K2SO4溶液中的溶解度。解：设溶解度为 x mol·L-1平衡浓度/mol·L-1 x 0.0100 + xBaSO4(s) Ba2+ + SO42-Ksp = [Ba2+] [SO42-] = x · (0.0100 + x)∵ 0.0100 + x ≈0.0100nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹* 由于同离子效应的作用， BaSO4在 0.0100 mol· L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度≦10-5mol·L-1,沉淀完全。纯水中： 之前的PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)→溶解(副反应)PbI2 + 2I- ＝ [PbI4]2-含同离子的沉淀剂不能过量太多, 否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量20﹪～30﹪即可。 盐效应www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹 盐效应*在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。AB(s) A+ + B-离子浓度较高时：Ksp = [A+][B-] I ↑，  ＜ 1， Q ＜ Ksp平衡主要内容www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹主要内容*沉淀的生成 Q > K spwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹沉淀的生成 Q > K sp*一、加入沉淀剂例 在20ml 0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020mol·L-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断 SO42- 离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp= 1.07×10-10 .无同离子效应时∴ 有BaSO4沉淀生成nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*即 1.07×10-10 ≈ 0.0090 x ∴ x = [SO42-] ≈ 1.2×10-8 mol· L-1⑵ 设平衡时 [SO42-] = x mol·L-1沉淀完全是指离子残留量 ≤ 10-5 mol· L-1故加入BaCl2 可使SO42- 沉淀完全Ksp = [Ba2+][SO42-] = ( 0.0090 + x ) x起始浓度/mol·L-1 0.010 0.0010 平衡浓度/ mol·L-1 0.010﹣0.0010+ x xBaSO4 (s) Ba 2+ + SO42-∴ 0.0090 + x ≈ 0.0090 ∵ x 很小2. 控制溶液的pHwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹2. 控制溶液的pH* 例题：计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Ksp(Fe(OH)3)=2.64 ×10-39。解：(1)Q=c(Fe3+) ·c(OH-)3=0.010×c(OH-)3≥Ksp(Fe(OH)3)c(OH-)3 ≥ 2.64 ×10-37 mol·L-1c(OH-) ≥6.42×10-13 mol·L-1，c(H+)≤1.56×10-2 pH ≥1.81，即pH ≥1.81的情况下，体系才有沉淀存在。pH=1.81是刚出现沉淀时的pH值。开始沉淀 0.010 c(OH-)nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*(2)Ksp=[Fe3+] ·[OH-]3= 1.0×10-6×[OH-]3[OH-]3=2.64×10-33[OH-]=1.38×10-11mol·L-1pOH=10.86 pH=3.14沉淀完全时　　　　　　　　1.0×10-6 x 可以看出，配制FeCl3溶液时，必须加入强酸，而不能用纯水直接配制。例题www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例题* 在10ml0.10mol·L-1MgCl2和等体积、同浓度NH3·H2O的混合溶液中，有无Mg(OH)2沉淀析出？如果要阻止沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)?已知Mg(OH)2的Ksp＝5.61×10-12。解：(1)混合后，c(Mg2+)= c(NH3) =0.050mol·L-1，c·Kb>20KW, c/Kb=0.050/(1.79×10-5) > 500由NH3解离的[OH-]=nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*Q (Mg(OH)2) = c(Mg2+) ·c2(OH-) = 0.050×(9.46×10-4)2 = 4.47×10-8Q >Ksp，有沉淀生成。（2）要使Mg2+不析出，则：Q≤Kspnullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*平衡时 0.050-[OH-] x + [OH-] [OH-] ≈0.050 ≈ x [OH-] 主要内容www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹主要内容*一、分步沉淀www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹一、分步沉淀*用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子按一定的顺序先后沉淀出来的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，实际应用于共存离子的分离例 溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.010mol·L-1 ， 若逐滴加入AgNO3溶液，试计算： （1）哪一种离子先产生沉淀？ （2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少？解：(1)www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹解：(1)*∴ 先产生AgCl 沉淀⑵ Ksp =[Ag+][Cl-]常见问题⒈ 金属硫化物的分步沉淀www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹常见问题⒈ 金属硫化物的分步沉淀*Q > Ksp[M2+][S2-]> Ksp[S2-]> Ksp/[M2+]MS(s) = M2+ + S2- H2S = 2H+ + S2- Ka = Ka1Ka2 = [H+]2[S2-]/[H2S] [S2-] = Ka1Ka2[H2S] /[H+]2Ka1Ka2[H2S] /[H+]2]> Ksp/[M2+]使金属离子完全沉淀的条件是www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹使金属离子完全沉淀的条件是*金属离子完全沉淀饱和H2S溶液中的[H2S]例www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例*某溶液中Cd2+和Zn2+离子浓度均为0.10mol·L-1，为使Cd2+离子生成CdS沉淀与Zn2+离子分离，须通入饱和H2S溶液， 试问此时[H+] 应控制在什么范围？nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*解： [H2S] = 0.10 mol·L-1使Cd2+沉淀完全所需 H+ 的最低浓度为nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*不使 Zn2+ 沉淀，溶液中 H+ 的最高浓度为∴ 0.14 mol·L-1 ＜ [H+] ＜2.1 mol·L-1常见问题⒉ 金属氢氧化物的分步沉淀www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹常见问题⒉ 金属氢氧化物的分步沉淀*M(OH)n(s) Mn+ + nOH- Ksp=[Mn+][OH-]n例www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例*某酸性溶液中，Fe3+和Zn2+离子的浓度均为0.010 mol·L-1, 根据它们的溶度积，计算出彼此分离的pH范围。解：开始沉淀www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹解：开始沉淀*∴ Fe(OH)3 先沉淀nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*Fe(OH)3 沉淀完全（[Fe3+] ≤1.0×10-5mol·L-1)∴ 6.42×10-12mol·L-1 ＜ [OH-] ＜8.28×10-8 mol·L-1 故 2.81 ＜ pH ＜ 6.92二、沉淀的转化www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹二、沉淀的转化*在含有某一沉淀的溶液中，加入 适当的试剂，使之生成另一种沉淀。例 1www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例 1*CaSO4(s) + CO32- = CaCO3(s) + SO42-通过计算说明，锅炉中的锅垢含有CaSO4，是否可用Na2CO3处理，使转化为易溶于酸的CaCO3沉淀，从而将锅垢除去。 对于同种类型的沉淀的转化，由Ksp较大的转化为Ksp较小的可以转化例2www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例2* 在砖红色的Ag2CrO4沉淀中加入KCl溶液，砖红色沉淀转化为白色沉淀AgCl。Ag2(CrO4)(s) + 2Cl- = 2AgCl(s) + CrO42-平衡常数越大，转化越易进行。 不同类型沉淀的转化，是由溶解度大的转化为溶解度小的。例3www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例3*如果在1L Na2CO3 溶液中转化 0.010mol的CaSO4 ，问 Na2CO3 的最初浓度应为多少？ 解： CaSO4(s) + CO32-CaCO3(s) + SO42-∴ Na2CO3 的最初浓度为0.010 + 7.1×10-7 ≈ 0.010 ( mol·L-1 )例4www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例4* 在 1L Na2CO3 溶液中，转化0.010 mol BaSO4，问此 Na2CO3 溶液的最初浓度为多少？解： BaSO4(s) + CO32- = BaCO3(s) + SO42-转化完全后，[SO42-] = 0.010 mol·L-1 [CO32-]= [SO42-]/K = 0.010/0.041 = 0.244mol·L-1c(CO32-) = 0.010/1 + [CO32-]= 0.010 + 0.244 = 0.254 mol·L-1主要内容www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹主要内容*沉淀的溶解 Q < Kspwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹沉淀的溶解 Q < Ksp*（一）生成弱酸/碱、H2O、难电离可溶盐（二）利用氧化还原反应使沉淀溶解（三）生成难解离的配离子基本思路： 通过外加离子与沉淀溶解后的离子反应生产难解离的物质，从而降低等式右边浓度，使平衡右移1. 生成弱电解质www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹1. 生成弱电解质*生成弱酸、弱碱、H2O及难电离的可溶盐等⑴ 生成弱酸www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹⑴ 生成弱酸*CaCO3(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3H2O + CO2↑ CaCO3(s) Ca2+ + CO32-CO32- + H+ HCO3-HCO3- + H+ H2CO3CaCO3(s)在H Ac中溶解www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹CaCO3(s)在H Ac中溶解*CaCO3(s) +2HAc Ca2+ + H2CO3 +2Ac-H2O + CO2↑ CaCO3(s) Ca2+ + CO32-⑵ 生成弱酸盐www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹⑵ 生成弱酸盐*PbSO4(s) + 2Ac-Pb(Ac)2 + SO42-PbSO4(s)Pb2+ + SO42-K1 =KspPb2+ + 2Ac-Pb(Ac)2K2 =K稳K= K1·K2 = Ksp· K稳 = 1.8×10-8×1.0×104 = 1.8×10-4弱电解质⑶ 生成弱碱www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹⑶ 生成弱碱*Mg(OH)2(s) + 2NH4+ Mg2+ + 2NH3·H2OMg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH- K1=Ksp2NH4+ + 2OH- 2NH3·H2O⑷ 生成水www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹⑷ 生成水*Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O例题www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例题*在AgCl的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向溶液中加入下列物质时，将有何种变化？ 加入物质 平衡 AgCl 溶液中浓度 引起变化 移动 溶解度 [Ag+] [Cl-] 原因 HCl(0.1 mol·L-1)AgCl(s) Ag+ + Cl-沉淀溶解 不变 不变 不变 稀释→ ↑ ↓ ↑ 生成配离子→ ↑ ↑ ↑ 盐效应 ← ↓ ↑ ↓ 同离子效应AgNO3(0.1 mol·L-1) KNO3(s)NH3·H2O(2 mol·L- 1)H2O← ↓ ↓ ↑ 同离子效应例题www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹例题* Mg(OH)2为何可溶于NH4Cl溶液中？ 如何理解CaCO3溶于HCl溶液中？ 为什么ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中？nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*总反应方程式CO2 ＋ H2Onullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹* 计算使0.10mol的MnS、ZnS、CuS溶于1L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。 解: (1) MnS：Ksp=4.56×10-14, H2S：Ka1=5.0×10-8，Ka2=1.20×10-15。溶解后，[Mn2+]=0.10mol·L-1，[H2S]=0.10mol·L-1nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*(2)ZnS：[H+]≥0.145 mol·L-1(3)CuS：[H+]≥6.94×105mol·L-1浓盐酸也不能使CuS溶解。（二）利用氧化还原反应使沉淀溶解www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹（二）利用氧化还原反应使沉淀溶解*nullwww.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹*总反应式为 3CuS ＋ 8HNO3 ＝ 3Cu(NO3)2 ＋3S↓＋ 2NO↑＋ 4H2O3HgS(s) + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2OHgS的Ksp更小，必须用王水才能使之溶解。（三）生成难解离的配离子www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹（三）生成难解离的配离子*（和沉淀的溶解度、配离子的稳定性有关）知识体系www.njmu.edu.cn南京医科大学药学院 许贯虹知识体系*沉淀溶解 平衡Q < Ksp 溶解 Q = Ksp 饱和 Q > Ksp 沉淀 Ksp 与 S 的关系分步 沉淀（1）弱电解质 （2）配合物 （3）氧还反应平衡移动影响 S 的因素 （1）同离子效应 （2）盐效应