国内外邻苯基苯酚市场及生产技术分析

doi:10． 3969 / j． issn． 1002 －154X． 2012． 07． 013 国内外邻苯基苯酚市场及生产技术 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 耿 旺 汤俊宏 王玉坤 (江苏泰州东泰石化有限公司，江苏 泰州 225321) 摘 要 分析了近几年国内外邻苯基苯酚的产能及消费情况，综述了 OPP 两个关键合成步骤的生产 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ，对各步骤 的不同工艺路线进行了详细对比，并指出了 OPP生产技术的发展趋势。 关键词 邻苯基苯酚 市场 生产技术 收稿日期:2012 － 06 － 27 作者简介:耿旺(1987 ～) ，男，硕士，主要从事精细化学品的研究与开发。E － mail:zhangyiningfans@ 163． com The Analysis of Market and Process Technology of OPP at Home and Abroad Geng Wang Tang Junhong Wang Yukun (Jiangsu Taizhou Dongtai Petrochemical Co．，Ltd，Jiangsu Taizhou 225321) Abstract The capacity and consumption status of OPP at home and abroad in recent years were amalyzed． At the same time，the process technology of two key synthetic steps of OPP and detailed comparative analysis to different processing technologies of each step were described． In the end，the development trend of process technology of OPP was pointed out． Keywords O － phenylphenol Market Process Technology 邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的精细化工中间 体，目前广泛应用于水果及工业材料的杀菌防腐、合 成新型磷系阻燃剂和塑料热稳定剂、抗氧剂和增塑剂 等领域。Eugene L． Mitch［1］制备了一种邻苯基苯酚 和烷氧基胺的混合物用于木材的防腐变霉。拜耳公 司的 Peter Wachtler［2］发明了邻苯基苯酚 /氢氧化钾 高浓缩液在低温下用于胶水、粘合剂、油漆、混凝土添 加剂等防腐。以 OPP为原料合成的中间体 DOPO 经 羟基、羧基、氨基等基团改性后可以得到一系列的新 型含磷阻燃剂。这类阻燃剂具有高效、无卤、无烟、无 毒等优点，不迁移，阻燃性能持久，因而正逐步替代卤 系阻燃剂用于生产具有阻燃性能的高分子材料［3］。 巴斯夫公司的 Michael Roth［4］制备了一种次膦酸盐 和 DOPO的阻燃剂混合物，加入到聚酯、聚酰胺和聚 碳酸酯等缩聚物中，使其具有阻燃性和自熄性。 1 国内外 OPP市场状况 随着邻苯基苯酚合成工艺不断向清洁化、低成 本、高收率方向发展，目前全世界 OPP 主要生产商只 有德国拜耳公司(20 000 t /a)、中国的盐城华业医药 化工有限公司(10 000 t /a)和山东东营远大化工有限 公司(2 000 t /a)。 研究发现目前使用广泛的溴系阻燃剂多溴二苯 醚会严重影响人类的生育能力，欧洲市场近年来开始 全面禁止该类阻燃剂的使用，而环保型磷系阻燃剂 DOPO在国外已经广泛应用于电子设备用塑料、覆铜 板、电路板等材料的阻燃。因此 DOPO迎来了非常好 的发展机遇，作为 DOPO 生产原料的 OPP 的需求量 也得到了快速增长［5］。目前国内外市场出现了 OPP 供不应求的局面，销售市场看好。截止 2008 年底，全 世界 OPP的产能约 2． 4 万 t，市场需求量约 1． 6 万 t， —64— 第 26 卷第 7 期 2012 年 7 月 化工时刊 Chemical Industry Times Vol． 26，No． 7 Jul． 7． 2012  主要用于生产抗氧剂和水果蔬菜的防腐保鲜。随着 国内山东寿光 2 000 t /a DOPO 项目和江苏汇鸿金普 化工有限公司 5 000 t /a DOPO 项目的开工建设，台 湾 chuan fong化学工业公司 5 000 t /a DOPO 产品投 向大陆市场，OPP在环保型含磷阻燃剂方面的消费量 快速增长，预计 2012 年世界 OPP 需求量将达到 4 万 t左右。 基于 OPP需求量大幅度增加的趋势，国内山东 新港化工有限公司的 10 000 t /a 的 OPP 项目和山东 济南宇东科技有限公司的 2 000 t /a的 OPP项目已于 2012 年开工建设，都将在 2013 年投产。 2 国内外 OPP生产技术现状 邻苯基苯酚的合成工艺路线众多，但真正实现工 业化的只有两种，分别是氯苯水解法和环己酮二聚脱 氢法。上世纪 70 年代，美国陶氏化学公司利用氯苯 水解工艺工业化生产 OPP，规模在 1 200 t /a 左右。 但由于该工艺对反应设备的要求较高，装置既要耐高 压，还需要耐腐蚀。同时 OPP 收率也不高，还存在废 水处理等问题，所以该工艺未能获得大的发展。而环 己酮二聚体路线只生成水和氢气、无污染、收率高，且 成本较为低廉，目前国内外主要 OPP 生产厂商均采 用环己酮二聚脱氢法，该工艺主要分为两步骤:①环 己酮酸性催化剂下缩合成二聚体，②环己酮二聚体在 催化剂下脱氢生成邻苯基苯酚。对于这两个反应步 骤而言，关键技术都是如何制备一种具有高活性、高 选择性和高稳定性的催化剂。 2． 1 环己酮二聚体合成 环己酮在酸或碱催化下都可以缩合成二聚 体［6］，但目前真正实现大规模工业化的只有硫酸和固 体酸催化工艺，近年来以 γ － Al2O3 为催化剂的催化精 馏工艺优势逐渐显现，也具备很好的工业化前景。 德国拜耳公司自开发出环己酮二聚脱氢路线以 来，一直用硫酸作催化剂将环己酮缩合成二聚体，其 典型的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 为:将 100 mL 的环己酮置于反应器 中，加入 1 mL 98% 浓硫酸作为催化剂，于 110 ～ 120℃回流反应 2 h，反应停止后以 10%氢氧化钠溶 液将反应体系调整至中性，分去水层后，长牙回收未 反应的环己酮，然后收集 272 ～ 274℃沸程的馏分，即 为环己酮的二聚体 2 －环己亚烷基环己酮和 2 －(1 － 环己烯基)环己酮的混和物。该工艺环己酮的转化 率一般不超过 70%，吴增荣等［7］为了提高环己酮二 聚体的收率并实现连续化生产，向该反应体系中加入 了环烷烃、C5 ～ C10烷烃等有机溶剂，一方面提高了目 标产物的选择性，抑制了副产物多聚体的产生，另一 方面通过有机溶剂共沸带出反应生成的水，使得反应 连续进行，产品环己酮二聚体的收率提高到了 94%。 尽管改进后的硫酸催化体系使得环己酮转化率大幅 提高，但该工艺硫酸具有强烈的腐蚀性，对设备要求 较高，而且产物经中和、水洗后产生的大量酸性废水 需要处理才能排放。 江苏盐城华业医药化工有限公司自 2001 年开始 联合江苏两所院校开发环己酮二聚脱氢法制备 OPP 的工艺，2002 年在国内建成首套 200 t /a的 OPP中试 装置，2011 年 4 月其 10 000 t /a 的 OPP 新装置成功 开车。该公司的张银华等［8］提出了采用固体超强酸 催化剂和多釜串联连续化技术生产环己酮二聚体，实 现了连续化工业生产环己烯基环己酮，催化剂用量为 环己酮质量的 2 ～ 4%，反应温度 120℃左右，反应选 择性 96%以上，产品总收率 95%以上。该工艺产品 收率较高，废水排放量少，催化剂可以循环使用。 浙江大学陈志荣等［9］发明了一种连续催化反应 精馏装置由环己酮生产环己酮二聚体，该装置只需一 个 300 mm 不锈钢催化反应精馏塔、一个油水分离 器、一个塔底再沸器、一个泠凝器和一个泵即可，精馏 段 5 m处装填直径为 5 mm的 γ － Al2O3 催化剂，提馏 段 3 m 处装填不锈钢丝网为填料，控制釜液温度为 250 ～ 280℃，反应结束后塔底排出液环己酮二聚体含 量为 90． 8%，环己酮二聚体选择性为 97． 6%。连续 运行 1 000 h，环己酮二聚体含量为 90． 3%，环己酮二 聚体选择性为 97． 5%。该工艺设备投资相对较小， 反应流程简单，催化剂稳定性和寿命较高，产品选择 性和收率也较高，且操作步骤简单，降低了环己酮二 聚体的生产成本。 随着环保要求的日益提高，硫酸法工艺已不具备 明显的生产优势和经济效益，固体酸催化工艺和 γ － Al2O3 催化精馏工艺将成为生产环己酮二聚体中间 体的主要方法。固体酸催化法反应温度较低，工艺较 为先进，但催化剂的寿命和稳定性还需要长时间工业化 生产的论证。γ － Al2O3 催化精馏工艺的优势也比较明 显，但该工艺在万吨级 OPP生产装置上的稳定性以及催 化剂寿命还需要进一步工业化放大实验的检验。 —74— 耿 旺等 国内外邻苯基苯酚市场及生产技术分析 2012. Vol. 26，No． 7 化工时刊  2． 2 环己酮二聚体脱氢 环己酮二聚体脱氢催化剂是环己酮二聚路线生 产邻苯基苯酚的关键，因此倍受研究人员关注，近几 10 a来日本和美国对该类催化剂的专利报道最多，但 真正应用于工业生产的主要有两种:① Pd /H － ZSM －5 和 Pd /Mg － ZSM － 5 分子筛催化剂;② 金属 K和 稀土元素改性的 Pt /γ － Al2O3 催化剂。 蔡春等［10］发明的离子交换法制得的钯 ZSM － 5 分子筛催化剂，在催化环己酮二聚体脱氢生成邻苯基 苯酚的过程中活性衰减速度相比 Pd － C 催化剂明显 降低，2003 年成功应用于盐城华业医药化工有限公 司的 200 t /a OPP 中试生产装置，产品收率为 98%， 邻苯基苯酚的选择性为 100%，催化剂使用 200 h后， 产品收率仍维持在 91%，选择性为 97%。尽管该催 化剂相比之前的专利文献报道寿命有较大提高，产品 收率也较高，但与德国拜耳公司寿命长达 16 000 h的 金属铂催化剂有很大差距。 张银华等［11］制备了 0． 5% Pt － 8% K －稀土 /γ － Al2O3 催化剂，采用固定床反应器，环己酮二聚体由 氢气带入反应器与催化剂接触脱氢，反应在常压下进 行，温度为 300 ～ 390℃，用熔盐管外加热，反应产物 不经碱溶和酸析处理，直接减压精馏，然后冷却切片 就可得到纯度≧ 99． 5%的邻苯基苯酚，产品收率 95． 4%，二聚体转化率 100%。连续反应 3 000 h 后，产 品收率仍维持在 92%，二聚体转化率为 99%。该催 化脱氢工艺已在盐城华业医药化工有限公司 10 000 t /a的 OPP 装置上使用，目前催化剂可稳定运转 9 000 h以上。 综上所述，以 γ － Al2O3 为载体，Pt 为主催化剂， 金属 K和稀土元素为助催化剂的催化体系是目前唯 一能在环己酮二聚体脱氢装置上长时间稳定运行，且 有着很高收率和选择性的催化剂。国内环己酮二聚 体脱氢催化剂发展至今尽管有了较大的突破，但与国 外技术相比还需要做更多的改性研究。 3 结 语 未来两年，全球的邻苯基苯酚总产能将达到 4． 4 万 t左右，与消费量基本持平。在环己酮缩合制环己 酮二聚体技术方面，国内无论是固体酸催化工艺还是 γ － Al2O3 催化精馏工艺都将保持较大的优势;而在 二聚体脱氢催化剂技术上，国内企业还需要进行更深 入的研究与开发，缩短与德国拜耳公司的差距，提高催 化剂的寿命与稳定性，进一步的降低邻苯基苯酚的生 产成本，在与国外相关企业竞争中赢得更大的优势。 随着 OPP应用领域的不断扩大，特别是在杀菌 防腐、环保型磷系阻燃剂、抗氧剂以及水果保鲜剂方 面的应用，OPP的市场需求量将逐年大幅度增加。目 前国内 OPP 装置副产的氢气均没有得到合理的利 用，建议国内新开工建设的 OPP 装置注意氢气的回 收利用，提高装置的整体经济效益。与此同时，国内 新上的企业应该重视 OPP 下游产品的研究开发，以 提高产品的附加值，更灵活的应对 OPP 市场价格的 变化对装置带来的影响。 参考文献 ［1］ Eugene L Mitch． O － phenylphenol /alkoxylated amine wood protection compositions［P］． US0025308A1，2006 － 02 － 02． ［2］ Peter Wachtler，Hans － Peter Wirges． Ortho － phenylphe- nolate concentrates［P］． US 6544441B2，2003 － 04 － 08． ［3］ 蒋建中，蔡春． 新型阻燃剂中间体 DOPO合成与应用概 述［J］． 江苏化工，2004，32(01) :12 ～ 15． ［4］ Michael Roth． DOPO flame retardant compositions［P］． US 0234495A1，2010 － 09 － 16． ［5］ 山东新港化工有限公司． 年产 10000 吨邻苯基苯酚项 目［R］． 中化新网，2010 － 12． ［6］ Naresh F． Shah，M． S． Bhagwat，M． M． Sharma． Cross － dimerization of α － methylstyrene with isomylene and aldol condensation of cyclohexanone using a cation － ex- change resin and acid － treated clay catalysts［J］． Reac- tive Polymers，1994，22(01) :19 ～ 34． ［7］ 吴增荣，苏文炯，彭运鑫． 2 －(环己 － 1' －烯基)环己酮 的制备方法［P］． TW 250145，2006 － 03 － 01． ［8］ 张银华，曾崇余，丁洁莲等． 环己酮连续缩合生产环己 烯基环己酮的方法［P］． CN 101003471B，2010 － 05 － 12． ［9］ 陈志荣，陈业强，袁慎峰等． 一种连续催化反应精馏合 成环己酮二聚体的方法［P］． CN 101544553B，2012 － 06 － 06． ［10］ 蔡春，吕春绪． 用环己酮合成邻苯基苯酚的方法［P］． CN 1166604C，2004 － 09 － 15． ［11］ 张银华，曾崇余，游本刚等． 邻苯基苯酚的制备工艺 ［P］． CN 101074187B，2011 － 06 － 22． —84— 化工时刊 2012. Vol. 26，No． 7 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 综述《Reviews》 