吸附作用的非线性动力学和热动力学模型

吸附作用的非线性动力学和热动力学模型 吸附作用的非线性动力学和热动力学模型 第】5卷第55期 1996年第1期 大自然探索 EXPL0RAT10NOFNATURE Vo1.15,SumNo.55 No.1.1996 8z 吸附作用的非线性动力学和热 动力学模型 o647.~f 陈晓楠 (1~Jll联合大学化学系,成都610064) [擒要]末文将气体在目休上的吸附过程与生态动力束境中的群体增长动力学模型加议羹比,|E 出了一种蒋夸吸附一.f嗄作用机制的非线性动力学模型,并蛄夸吸附过程的姥量变化.建立了吸附 过程的热动力学模型.同时,刺用负最韭应对吸附等压线进行了夸理地.f释,并推导出了能产生直 温效应的动力学条件. 关键词:兰竺,群体增长方程,!!兰苎皇茑模型,苎兰!茎墼,墨苎重 1.angmuir在研究低压下气体在金属上的吸附时,根据实验数据发现了一些规律,然后在 单分子层吸附理论基础上,并假设吸附剂 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面是均匀的,其上所有部位的吸附能力都相同,被 吸附分子间也没有相互作用力的前提下,提出了着名的Langmuir吸附等温式.它定量地指出 表面遮盖率口与平衡压力P之间的关系.这一理论可以作为讨论各种模型的吸附平衡规律的 基础.并能解释吸附作用中的一些基本经验事实. 在非线性动力系统的研究中,曾建立过一种称为群体增长方程的动力学模型,其假定? 代表某种生物群体的数量,它可以通过繁殖而增加,通过死亡而减少;同时它的增长又受到 食物数量(用表征)的限制.设繁殖速率正比于它本身的数量,比例系数为d,死亡速率 也正比于它本身的数量,比例系数为,速率方程可写作: 一 (一?)一mN 这个关系式就是有名的逻辑方程,在理论生态学中被广泛地用于群体动态学统计的研 究".例如,用于研究蚂蚁社会设法在食源附近集中大量个体的机理构成的一种食物招募体 制. 本文着重指出的是,气体在固体表面的吸附,可以看成是生物物种的繁殖过程.同时也 可以把吸附剂视为"食源,其对被吸附气体分子的一种"招募"过程.气体在固相上的解吸. 可以看成物种的死亡过程.也可以视为蚂蚁个体离开良源的过程.另外,气体在吸附剂上的 吸附量.必然会受到起.食源"作用的吸附剂的有技吸附表面积的限制.于是.本文根据这 一 思想,把气体在固体上的吸附过程动力学与群体增长的动力学模型进行类比.提出了一种 符合吸附作用机制的非线性动力学模型.同时还建立了吸附过程的热动力学模型, 并以此利 ?82? , i 尤自然探索1996年第1期(总第55期) 用负温效应对吸附等压线进行了解释. 1摸型的建立 气固界面上的整个吸附和脱附过程可以用以下几个步骤来完成t P'(1) +?1一?+(.a)+.+(.a) B(zb)—一lZD) 式中P为气体的压力,^代表每克吸附剂所能吸附气体的有救表面积,.为气体分子 由气相 扩散到固体表面附近,处于待吸附状态的量;为实际吸附量.K.,,^一.和岛为速率常 数. 其中步骤(1)为快变化过程,而步骤(2)为慢变化.也就是说步骤(1)在步骤(z)尚 未达到定态之前,就已达到平衡,于是 l P一^一1X(3) 步骤(2)的动力学方程为: 面 dx 一lAx.一k_l一^: 变形为: 面 dx — '(一)一如(4) 方程(4)与群体动态学的逻辑方程极为相似.气体在固体上的吸附速度与待吸附气 体的量成 正比,同时又受到吸附剂的有效吸附表面积负反馈的制约;而气体在固相上的解吸 速度与固 相上的吸附量成正比. 把式(3)代入式(4),得: dx 山一KIP(~一)一:(5) 将上式进行如下标度变换: A i_ k — l 一.— K一i一?一一 式中代表当表面上吸满单分子层时的吸附量,一.为解吸速率常数. 于是式(5)变成: d.r — KiP(x一),K-i(6a) 令表面遮盖率O=.r/.r,有: d 五 O — P(1一)一K(6b) 当处于定态时,dt一0或一0,从方程(6a)和(6b),可以推导出着名的Langmui吸附等 温式: KPx 3 8 ? '' P? 丘\, . f, K 吸附作用的非线性动力学和热动力学模型 或一 可以认为,Langmuir吸附等温式实际上是动力学模型(1),(2a)和(2b)的一个定态解; 气一固异相的整个吸附过程可以看成是气体分子从气相扩散到固体表面附近的快变化,与固 体表面的吸附一解吸的慢变化过程的总和. 2热动力学模型 前已指出,对于吸附过程本身.可以用群体增长的动力学模型来描述: ^ ^+ — _+ 其动力学方程是: 警一岛Ax一,一z一, (7) (8) 考察吸附体系温度的变化,可设在时刻时,体系温度为?'(f),而环境温度为?,导致 体系温度变化的两个途径是: (1)由吸附放热引起的温升:警=1,h为吸附热,n为比例系数,为体系的定容热容, 则放热速度R—ethx. (2)由体系和环境闻的热交换引起的温度变化. 设热交换速度正比于体系和环境问的温差('一),其比例系数为口,于是热交换 速度工=('一7). 于是体系总的温度变化速率方程为: dT : [一(?,一)](9)面L一'一r)j(9) 方程(8)和(9)即为表征动力学和能量变化的热动力学方程. 当体系达到热动力学定态时,则动力学模型(7)满足等温吸附条件. 3负通效应.. 体系处于热动力学定态时:d面x=面dT一0,则定态吸附量:"一(1o) 柚Ir=口('一l)(11) 联立式(1O)和(11),得: R:n^()一一:L(12 由于放热速度R正比于吸附速度,所以放热速度随温度的变化宏现地体现了吸附速度随 温度的变化情况.当dR/d7'<O时,可发生负温效应""所谓负温效应是指,体系的反应速 度驻温度的升高而减小,这里温度是指反应体系的平均温度, 一 般来讲,a^随温升,单调增加,那么从式(12)可见=矗随温度的函数变化就 ?84? 大II然探索1996年第】期(总第的期) 成『i寸论dR~d7'变化的关键因f. 根据Arrehnius公式l=exp(一El/7),__l=exp(E】/7)和^2一exp(一E2/7), 则当E.>E.》E.和E=AEk时,会出现一极小值,进而R会出现一局域极大值,紧随 其后的吸附放热速度随温度变化的曲线之斜率必为负值诱发负温效应, 由于E:>E》E在较低温度区域内,对温度升高更为敏感,因此据式(12),当温 升时,R是温度的递减函数;在高温区里,成为对温度变化更为灵敏的园子.于是k再度 成由温度的递减函数. 4吸附等压线 温度可以改变吸附力的性质和吸附量.这可用H.在Ni上的吸附等压线来说明".当温 度极低时(附近),定态点1处于dR/d7d0的曲线上.温升使吸附速度减小,相应的吸附 量也减少.即对应于物理吸附;当温度升高到附近时.定态点2处于dR/d7'>0的曲线上, 温升使吸附速度增加.则吸附景增大.这就是化学吸附阶段;当进一步升温至附近时,定 态-{3落在dR/d7<0的曲线上.升温又使吸附速度降低.吸附量必须减少,这即是化学吸附 阶段.这一阶段是因负温效应而引起的. 5结论 运用生态动力系统中的群体增长动力学模型.可以摸拟出气体在固体表面上的吸附过程, 并进行合理的约化.抽象出符合且体机制的数学模型. 从这个模型,可见解吸动力学蕴含着非线性机制这与文献.指出的在气相存在下,CO 在I'd上的脱附动力学曲线是非线性的,不能用一级动力学简化处理,而应视为一级加二级的 动力学形式的结论完全吻合. 建立了能匣映吸附过程吸附量变化的非线性动力学机制.以及能量变化的热动力学方程, 指出热动力学定态是等温吸附的先决条件,同时推导出当E>E》E和E=AEk时吸 附过程可以发生负温效应,从而合理地解释了吸附等压线在物理吸附和化学吸附过程中的变 化情况. 特别值得一提的是,参数^表征了吸附荆的类型,E,E,E一,以及和.同时表征 了吸附剂和被吸附气体的种类.于是得出结论.当某一类吸附荆和被吸附气体的这些物理参 数满足出现负温效应的条件,则可以出现吸附等压线.显然,这预示了进一步的课题,即H 在i上的吸附所表现出的那类吸附等压线,是否是因为H.和Ni的这些物理参数满足本文所 推导的条件?这需要实验和理论计算的验证 参考文献 】车如1-,非f衡恋热力学邗耗敞结构.清#大学出艇壮.1984.388—389 2件里斯,普取高悻着.九里.黼争7译.探索复性,成揶:四川教薛出版北,1992,289294 YgCH,(]rayBF.JPhysChem.】969.73:3395 4Y.ng('H.GrayBF.TransFaradaySoc.】969b:631614 5傅等.物删化(F册).北求高等教仃出版利:.1979324—325 6l-三M等.多枉J催化反成功学.潍:『?夫学出版{f:.】988 ?85? 吸附作用的菲线性动力学和热动力学模型 7辛梅等.物理化学.1985,?(1):38—45 ANONLINEARKINETICANDTHERMOKINETICMODELINGFOR ADS0RPTIONATSURFACES ChertoJ|a (DepartmentofChemistry,SichuanUnionUniversity,chengdu610064) A/~tracl!nthispaper,theadsorptionofgasonsolidiscomparedwiththepopulationincreaseki neticmodel ofecolog[caIdynamies.Asaresult.anonlinearkineticmodelingforsuchadsorptionissuppos ed-Combination ofboththekineticschemeandenergyequationleadstothermokineticmodeling/ortheadsorption?Finally? theso-ca[1ednegafivetemperaturecoefficientisusedtoaccountf0radsorptionisobar. Keywordsadsorption,populationincreasekineticequationInonlinearkinet~modelIthermoklneticmodel? negativetemperaturecoefficient (作者简介]陈晓桶,1963年12Yl出生,1992年毕业于四川大学化学系,获硕士学位. 现在四川大 学化学系攻读博士学位. (收稿【j期;I995—10—16) - 6- 责任编辑尧汝英