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多金属氧酸盐化学研究进展与展望.pdf

多金属氧酸盐化学研究进展与展望.pdf

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简介:本文档为《多金属氧酸盐化学研究进展与展望pdf》,可适用于个人文书领域,主题内容包含第期年月无机化学学报CHINESEJOURNALOFINRGANICCHEMISTRYVl.No.Apr.多金属氧酸盐化学研究进展与展望胡长文黄如丹符等。

第 4期 2003年 4月 无 机 化 学 学 报 CHINESE JOURNAL OF IN0RGANIC CHEMISTRY V0l_19.No.4 Apr.,2003 多金属氧酸盐化学研究进展与展望 胡长文 , , 黄如丹 ( 北京理工大学理学院化学系,北京 100081) ( 东北师范大学多酸化学研究所,长春 130024) 本文在简介多金属氧酸盐 (Polyoxometalate,缩为 POM)的主要性质与应用领域基础上,主要评述近一两年来的 POM化学 研究领域中取得的合成化学和催化化学新进展,具体内容包括:用水热方法合成的 Keggin型[SiNb 0 。1l6 和 [Ti:0:1 构成的一 维链结构及 [H:Si Nb 0s ]“一簇,Silverton型多阴离子 [GdMo 0 :] 及其三维 网结构;POM 和有机共轭体系构成的杂化分子亚 铃;室温固相条件下得到的项链型多钼铁氧酸盐簇;具有蛋 白质尺寸的 Mo, 簇;通过有机基团 (.SH基)联接成的无机/有机杂 化纳米粒子 T.SiW—Au;反胶束体系中制备的星型结构 K,PMot:0 o纳米棒;具有选择性吸附和分离混合低碳脂肪醇和低碳氰分 子的 K3(cr30(OOCH) (H:O)31(d—SiWt:0 o116H:O三维孑L道结构;总结了 POM催化的八个典型工业化项 目.固体 POM的三 种催化作用类型及在催化过程中的几种反应场;三明治结构的 [Mn Znw(Zn W,0, )1活化 N 0分子及其对烯烃环氧化催化作 用;HsPV:Mo o0 在 PEG体 系中的选择性 氧化催 化作用;超 临界 CO 体 系中 POM 催化高收率合成环氧碳酸酯;高活性 PWtt0,, /TiO:纳米复合膜及其三维有序大孑L材料光催化降解含氮有机染料等;有机硅对 SiO 离子的表面修饰及其与取代型 POM的界面配位键合状态;浅析我国 POM化学研究现状并提出几点展望。 关键词 分类号 多金属氧酸盐 催化 绿色化学 纳米复合膜 界面配位 06l1.4 0614 迄今,POM化学经历百余年的发展历史,经过 众多科技工作者,特别是化学家们的长期潜心研究, 合成与解析了许多新型结构的 POM,其结构类型已 远远超出了传统的 Keggin和 Dawson等经典结构; 组成元素从 Mo。W,V等丰产元素已拓展到涵盖元 素周期表的 7O几种;以它们的强酸性和强氧化性为 核心的性质研究不断深入:POM的应用范围从主要 的工业催化剂逐步扩展到材料 、环境和生命科学与 技术等现代各个学科领域。随着 POM化学研究的不 断深入以及同其它相关学科间的相互交叉与渗透, 无论在学术研究还是在 实际应用领域均 显示 出极大 的生命力。近年。许多评述文章和专著已归纳和总 结了 POM研究领域 中的主要成就 】,本文结合我 们的近期研究工作,主要总结与评述近一两年来国 际上在该领域中取得的合成化学与催化化学方面的 高水平研究成果,旨在引起国内众多读者对 POM化 学研究的兴趣,吸引更多的科学工作者参与该领域 的研究,促进 POM化学与其它相关学科间的交叉与 融合,提高我国 POM化学研究水平,使之在短时期 内赶超 国际先进 水平。 l POM的主要性质及其应用领域 近年,大量专业文献中广泛使用 “Polyoxometa. 1ate” , 而很少 使用 “Poly acid”单 词描述多金属氧酸 盐 (或多酸),本文兼用 “多酸”与“多金属氧酸盐”及 其缩写形式“POM”。POM是由简单含氧酸盐在一定 pH条件下缩合脱水生成的,仅由一种含氧酸盐缩合 脱水得到的 POM称为同多酸,而由两种或两种以上 含氧酸盐间缩合脱水生成的 POM称为杂多酸。P0M 的最 经 典 的结 构 类 型是 Keggin结 构 和 Dawson结 构,例如,H,PW, 0o和 H P Mo.s0 z(略去它们的结 晶水)等。受其化学组成及其独特的结构决定,它们 收稿 日期:2002—10—18。收修改稿 日期:2003.01-07。 国家自然科学基金资助项 目(No.20071007,20271007)。 通 讯联 系人 。E—mail:huchw@nenu.edu.cn 第一作者:胡长文,男,47岁,博士,教授(博士生导师);研究方向:无机化学与催化化学。 维普资讯 http://www.cqvip.com 338 无 机 化 学 学 报 第 l9卷 的主要化学性质是强酸性和强氧化性。其强酸性 来源于它们的 Br~nsted酸。其中,H,PW :O 。及其铯 盐 Cs:.sHo sPW。:O o具有超 强酸 的酸强度,特别是在 非极性有机溶剂体系中其酸强度大于浓硫酸(凰 一 l3.16)。因此,作为 “绿色”固体酸催化剂取代传 统硫酸等液体酸用于催化有机合成反应是十分有前 途的。其强氧化性起源于构成它们的多阴离子中具 有最高氧化态的配位原子 W,Mo,V等,它们作为多 电子受体,在氧化还原催化反应 中具有重要意义 (E。,2=0.5(一1.0V VS SCE) 。1,其还原态可被分子 态 O:可逆的氧化到氧化态并保持其结构骨架不 变。许多综述 已系统阐述了它们在不同介质中的酸 强度和氧化还原性【l - 一1。POM的其它性质由于篇 幅所限不做详细描述,请参阅相关文献 。1。 受 POM的结构与性质决定,它的应用领域主要 是做催化剂 (酸催化和氧化催化)。20世纪 80年代 以来,许多催化化学家涉足了 POM的催化化学研 究,无论是从基础理论还是到工业化应用开发研究 都已经取得了举世瞩 目的成就(见本文第 3部分)。 此外,根据相关专利报道,POM在下述许多方面有 着重要应用:如,抗肿瘤 、抗艾滋病毒的无机药物、临 床分析,放射性废物处理,分析化学和电化学 (电极 材料),吸附与分离,气体传感器,POM膜,织物染 料,电光学,电容器,导电聚合物或绝缘体及溶胶凝 胶搀杂剂,离子交换剂,阻燃剂,纸浆漂白剂,食品化 学等诸多领域n o.”1。表明 POM 的应用研究领域已不 局限于催化剂,逐步发展成为包括化学、材料学 、生 物学及电子学等多学科交叉研究的热点。1966— 1996年 30年间 国际上多酸化 学研究 发展趋 势 (论 文和专利数 目统计结果见图 1)表明 1,POM化学 已越来越引起人们的广泛关注,已逐步展示出它的 强大“科学 魅力”。 2 POM合成化学研究进展 合成化学是推动多酸化学发展的源泉和动力。 常规合成方法与各种新合成方法 的结合运用,不 断 为 POM 化 学 注 入 了 新 的生 机 与 活 力 。 最 近 , Nyman等 人 用 通 常 的 水 热 方 法 合 成 了 Keggin 型 [SiNb.:O o] 一及 其 与 [Ti:O:] ’连 接 构 成 的一 维 链状结 构, 同时也得 到 了与 Keggin结构 相关 的 [H:Si Nb。 O ] 簇 (图 2) ;虽然前者并非全新结 构,后者尚未完全脱离传统的 Keggin骨架,但是,配 图 l 1966—1996年 国际多 酸化学 方 面论文 及专 利数 目 统 计结 果 Fig.1 Publication and patent growth on POMs since 1 966 to l996 Source: Chemical Abstracts 图 2 Keggin型 【SiNb2040】 一及 其 与【Ti:0:】 连接 构成 的 一 维链 状结 构 (A),与 Keggin结 构相 关 的 【H:Si Nbt 0s 】 一簇 (B) Fig.2 (A)View of the Keg,gin—type【SiNbnO4o】l6一and 【Ti2O2】 chains;(B)two views of the 【H2S Nbi6O56】“一cluster 位 (或称齿顶)原子全部是 Nb的 Keggin结构骨架则 是全新的。此结果将预示,以 PNbI2'GeNb.:等组合的 Keggin结构也可能稳定存在。我国学者 Lu等人同样 在 水 热体 系 中,合 成 了 Silverton型 多 阴离 子 一 [GdMo20 :] 及其 由水合钆抗衡 离子连接而成 的三 维网络结构 n 1,以稀土离子为杂原子的 Silverton型 杂多阴离子迄今是首例报道。Peng等人把六钼酸阴 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 胡长文等:多金属氧酸盐化学研究进展与展望 339 离子 和含三 重键 的有 机胺 共扼 分子 通过 Mo=N键 连接起来 ,合成 了无 机 一有机桥 连共 轭杂化 分 子【1引。在此基础上。它们又合成了 POM和有机 7r共 轭桥连接的无机 一有机杂化分子亚铃 】:位于两端 的两个六钼酸 同多 阴离 子球 和一个含 三重键 及芳环 的棒状结构的末端胺基 通过 Mo=N键连接起来,形 成哑铃型无机 一有机杂化分子。其中,哑铃的柄可以 分别 由两个苯环和一个三重键 以及 由三个苯环和 两个三重建形成的长度不同的共轭体系组成。这是 非常有趣 的无机 一有机杂化 分子体 系(图 3) 。 Mailer在多年研究 车轮 型超 大多钼氧簇 基础 上, 最 近 又成 功 的 合 成 了具 有 蛋 白质 尺 寸 的 Mo3 s 氧 簇 】,以及 在 室 温 固 相 反 应条 件 下 得 到 了 项链 型多钼铁氧酸盐簇 Na2[IMoⅥ(MoⅥ)5}l2IMoV6Fe 24} (CH3COO)2o0258(H20)84。 82】ca.80 or 150H20 【I ; Yamase等人用 光化 学合 成方 法 也成 功地 合成 了车 轮型多钼氧酸盐簇 【Mo 0 ,:H:s(H:O)ss] -I 】。这 些 新奇超大的多钼氧酸盐的成功制备,极大地丰富和 发展了多钼酸盐化学 。最近,我们成功地合成了 Waugh型结构 的十钼酸盐 Na4MoloO328H20,这 是 迄 今 解 析 的首 例 具 有 Waugh型 结 构 的 同多 钼 酸 盐。Feng等人在水热体系 中合成了 V—P系无机 一 有机 杂化 的螺 旋 结构 [(VO:):(HPO)】([M(4,4 一bpy)2】 (M=Co,Ni)引。Jacobson等人报道了 Si。V 系的 Cs 5[(V,6O。o)(Si。.5Vll5O,o)】.3.5H2OI20】。该化 合 物 是 由 V Si。 O。四 面 体 构 成 的 六 圆 环 将 [V, Si。O。 】球壳连接成 的有趣的无 限一维链 状结 构 。 Mizuno等 人 合 成 了 具 有 均 匀 孔 道 结 构 的 碛一。r 图 3 Mo 簇与有机共扼分子形成的杂化分子哑铃 Fig.3 Two novel hybrid dumbbells 1 and 2,in which two POM (M06 cluster)cages are linked through an extended 丌一conjugated organic bridge K3[Cr30(OOCH)6(H20)3】[Ot—siW。2O。o】l6H20 三 维网络,其结晶水分子可被低碳醇分子可逆取代,作 为吸附剂和分离剂,可有效的吸附与分离混合醇中 的甲醇。乙醇及混合氰中的乙氰分子 ‘1。Cabuil等人 通过利用[POM(RSH):】 一的 一SH基团将二缺位 Keg— gin结构 的 一SiW 。键连于金纳 米粒子周 围,制备 了 界 面功 能化 了的 —SiW Au无机 /有机杂化 纳米粒 子【2 ;Zheng等人利用反胶束方法在互不相溶的水 . 有机溶剂中制备了星型纳米棒 一K,PMoI:O。。【2川。这些 结果对 于开发功能性 无机 一有机纳米杂 化材料具有 理论和实际意义。 3 POM催化化学研究进展 由于多酸具有确定的组成与结构及其在工业催 化过程中的成功应用 1,吸引了各国催化学者。2O 世纪 70年代末 80年代初,国际上掀起了多酸催化 的研究热潮,特别是 日本触媒科学与技术领域,从学 术界到产业界众多学者涉足 POM研究领域,极大地 推动了 POM催化科学与技术的发展。 自1972年第 一 个 POM催化丙稀水合直接制备异丙醇项 目成功 实现工业化以来,又相继有 7个 POM催化的典型工 业化项 目已见文献报道 (表 1),其中几个已达到万 吨级 以上生产规模 。这 些重大成就在 国际化学 工业 界产生一定影响,被誉为 20世纪国际先进生产工 艺。从表 1可见,前七个项 目全部是 日本开发成功的 专利技术,并在 日本的几个大的生产厂家相继实现 了产业化 。其 中,近年开发成功 的由乙烯 经 由乙醇再 进一步氧化生成乙酸 [见反应式 (1)一(3)】,以及再 与乙烯反应合成乙酸乙酯的工艺是一个原子经济的 先进绿色催化工艺。根据 1998年的数据统计结果。 包括催化领域在内,日本居国际十大 POM专利占有 国之首 (图 4),表明日本在 POM科学与技术领域处 于 国际领先地位 。第八 个项 目是 东北 师范大学研制 成功的以 POM 取代硫酸催化剂由异丁烯和对 甲酚 在液相体系中烷基化合成抗氧剂 264的绿色催化技 术,已在吉林 、辽 宁及河北 等省投入工 业化 生产 ,引 起国内相关化工产业的关注。 C2H4+H20— EtOH(acid catalysis) (1) EtOH+O2_+MeCO2H+H2O (oxidation) (2) C2H4+O2_+MeCO2H(overall reaction) (3) 在催化过程中,固体 POM催化剂具有不同于其 它传统固体催化剂的独特行为。图 5是 Misono教授 蚤 : .z O 。 。 。 翎 维普资讯 http://www.cqvip.com l 340 无 机 化 学 学 报 第 19卷 表 1 POM催化的工业化项目 Table 1 Commercialized project catalyzed by POM 2 \ 器 ‘£ U .盘 % percent of total patents 图 4 POM化学领域 中专利受理最多的十个国家/地区 Fig.4 10 largest POM patent assignee countries/areas Source: Chemical Abstracts 提出的固体 POM的三种催化作用模型。其中(a)为 表面型反应,是所有固体催化剂共有特性;(b)为假 液相型反应 (体相型 I),即反应物分子可以进入催 化剂体相内部并发生反应;(c)为体相型 Ⅱ反应,反 应物分子虽然不能直接进入体相内部,但通过氧化 还原载体 (e和 H )的扩散可与体相内部发生作 用。体相型 I和体相型 Ⅱ两种催化作用模型是固体 reactant || product p POM催化剂固有特征,该模型是近年 POM催化科 学研究领域 中的重要成 就之一,已被众 多 POM催 化 学者广泛接受。在此基础上,Misono教授进一步归 纳总结 了 POM在 液相催化过程 中的几种反应场 (图 6) 。1。(a)为纯表面型反应,(b)为假液相反应,(C) 为表面层反应,即反应物分子在 POM固体表面形成 表 面反应层;(d)是 POM全部 溶解在反应液 中,形成 均相反应体系的情况;(e)为两液相反应体系,催化 剂溶解在其 中的一相 中,催化反 应发生在两液相 界 面交界处,通常被称为相转移催化;(f)是 POM部分 溶解于反应液中的情况,根据反应物或催化剂的性 质,反应不仅在均相中进行,还可能在固体 POM表 面或体相内部发生。 去年, 我 国学者 Xi Zuwei研究 员 及其合 作 者【2 1,巧妙地运用 Ventrurello.Ishii POM相转移催化 剂 1,在 P.W 系催化体系中进行了丙稀环氧化合成 环氧丙烷的研究。通过 H O 的作用,使不溶形式的 POM转化成可溶体系,当 H O 消耗完后,POM又转 化成易于分离的沉淀,通过催化剂的相转移控制反 应,使均相和非均相系两者的优点集中于一体。H:0: 虽然被誉为绿色氧化剂,但由于价格昂贵,应用受到 reactant product 0 (a)surface type (b)pseudoliquid bulk type(I) (c)bulk type(II) 图 5 固体 POM的三种催化作用模型 Fig.5 Three types of catalysis for solid heteropoly compounds (a)surface type;(b)pseudoliquid:bulk type(I),(c)bulk type(Ⅱ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 胡长 文 等:多金 属氧 酸盐化 学研 究进展 与 展望 341 (a)surface type (1iquidsolid) (d)Homogeneous solution (1iquid) (b)pseudoliquid type (1iquidsolid) (e)Biphase (1iquidliquid) (C)active surface layer (1iquid—solid) (f)Solution (partial dissolution) 图 6 在液相体系中 P0M的几种反应场 Fig.6 Various reaction fields of POM catalysis in reaction systems containing a liquid phase 一 定限制。他们将乙基蒽醌(EAQ)引入反应体系,通 过 H 直接与其作用产生氢化 乙基蒽醌 (EAHQ), EAHQ再和 O 作用被可逆的还原成 EAQ的同时产 生 H O ,H O 在 POM存在下和丙烯作用生成环氧 丙烷。总反应相当于 Hz+Oz+丙烯 一 环氧丙烷和 水。该反应具有高转化率 (>90%)和高环氧丙烷选 择性 (>90%)、催化剂容易分离循环使用、无污染 的绿色催化工 艺等特点 。 同样,Mizuno等人以 —SiWlo{Fe (OH2)J 2O38 。 为均相崔化剂,使用分子态氧 (O ,1arm)为氧化剂, 在温和条件下研究了各种烯烃的环氧化反应,得到 了高转换数 (TON=1300—10000)和高选择性的环 氧化产物 (从 64%到 98%)[261。Neumann等人在 PEG 溶剂中使用 H PV Mo。oO 。催化剂,研究了温和条件 下包括醇的选择性氧化脱氢合成醛,环双烯的选择 性氧化及其 Wacker等反应,发现不仅催化活性和选 择性高,而且催化剂和溶剂相可以循环使用【2 1。Ne. umann等人 1又发现【MnII1 2ZnW(Zn2W9034)]催化剂 对 N O具有活化作用并研究 了它对烯烃环氧化催 化作用。得到了较高选择性环氧化产物,其活化作用 机理如 Scheme 1所示:Mn 0叩D.POM 中 Mn 0叩D首先被 N O氧化成 Mn(V).O,不稳定的 Mn(V).O中间体再 氧化烯烃生成环氧化物,同时催化剂被还原为 Mn 01I).POM;此外,Neumann等人也提出了如 Scheme 2 所示的活化 N O的吸附机理。该反应的意义在于不 仅得到重要的环氧化产物,而且有效的利用和转化 了有害气体 NzO,可谓两 全其美 的工艺路 线。 Scheme 1:A direct activation of N2O by Mn(1皿 一POM Mn 0叩D.POM+N2O_ Mn(V).0+N2 Mn(V).0+CH2=CH2 — CH2.CH2+Mn(砷 .POM \/ O Scheme 2: A dispr0p0ni0nati0n mechanism for activa— tion of N2O 2MnⅢ+N2O MnⅣ+MnⅣ=0 +N2 MnⅣ=OMnⅢ_ MnV=0 +MnII MnV=0 +alkene_ Mn +epoxide 2Mn +alkene+N2O MnⅣ+MnⅡ+N2+epoxide 超临界 COz体系中有机化学品的绿色催化合成 是 近 年来 绿 色 化 学 研 究 领域 中 的热 点 课 题 之 一 【2 1 。 其 中,从环 氧丙 烷和 CO 出发合成环氧碳酸 酯是最有价值的反应。近年,文献报道了许多包括简 单的无机盐,金属有机配合物等催化剂 b 1。这些 催化剂大多含卤素,不符合绿色化学的要求。最近, 我们首次将 POM催化剂用于超临界 CO:体系,进行 了以COz为溶剂的环氧丙烷和 CO 直接反应合成环 氧碳酸酯的研究,得到高选择性 (>98%)和高收率 (>80% )的环 氧碳酸酯 ,并研究 了 CO:对 POM 的 配位键合及其被活化的机制,该结果不仅具有科学 维普资讯 http://www.cqvip.com 342 无 机 化 学 学 报 第 l9卷 意义,而且是个具有产业化价值的绿色催化过程。 POM在均相体系中的光催化行为已有许多报道文 献【3 ,1。但 由于 POM的水溶性,难以分离回收重复 使用,实用化受到一定限制。近年,我们采用溶胶 一 凝胶技术将 POM 固载在非光活性载体 SiO 的网络 结构中.设计制备了不同孔结构尺寸的光活性催化 材料,系统地研究了它们对水中难以被生物降解的 各类有机污染物 的光催化 降解与矿化特性 1。最 近,我们进一步研究了过渡金属单取代型 POM与 SiO 表 面功能化 了的(Si一(CH ) 一NH 配位 键合状 态,如图 7所示,位于中心的大球代表 SiO 粒子, POM中的 Ni与 一NH 配位键合。并考察了这种界面 配位键合状态下的 POM—Ni对罗丹明 B的光催化降 解活性。在此基础上,我们使 POM与光活性载体 TiO 键合,制备了XW .0 一/TiO 纳米复合膜及其 三维有序大孔材料, 发现它4flx~污水中含 氮有机染 料 (刚果红)具有 比母体 TiO 高 l倍的光催化降解 活性。这种高的光催化活性来源于两种光活性组分 XW .O 一与 TiO 间 的协 同效应 。TiO 半导体 在紫 外光照射下,产生价带 (h )和导带 (e一),POM作为 多电子授体接受导带电子,有效地阻止了h 和 e一间 的再结合,从而提 高 了光催 化活性 。这些研究结果 不仅具有重要科学意义,而且在环境催化净化工业 @一 卜@ ~ —— . o I H、 图7 ;Si/\/\ NH 对SiO 粒子表面的修饰作用及其 与 POM的配位键合模型 Fig.7 Modifying acti。n。f z si/\/\NH2 t。surface。f SiO2 particle and coordination model bonded with POM 污水方面正在逐步展示 出它的重大实用价值 。 4 我国 POM化学研究现状与展望 目前,我国 POM化学研究基础较好,研究队伍 逐年扩大,根据 1998年统计结果 1,论文数量居国 际前三位 (图 8);连续几届在美国夏威夷召开的国 际 POM化学专题研讨会,中国都是发起国和主持国 之一 。这些表 明我 国的 POM化学研究 在国际学术舞 台上占有一席之地。但 目前仍处于高水平成果数量 不多 的研究现状 。鉴于上述状况 ,我们提 出如下几点 建议:(1)发挥我国丰产元素(Mo,W,V等)的资源优 势,开展丰产元素的合成化学,包括探索新方法、新 手段 、新结 构方面 的基础研究;(2)开发研制具有活 化小分子 (例如:CO ,CO,H ,0 ,NO ,CH 等)功能 的无机催化新 材料 (包括 无机膜 、均匀孔 结构 固体酸 和氧化 型催化 剂 、过渡金 属配 合物等 )和生物新材料 (包括具有抗肿瘤和抗艾 滋病 毒活性 的无机新药 等),加速无机化学品的功能化、精细化及其在催化 科学与生命科学等领域中的应用基础研究进程;(3) 开展有关“绿色化学”研究领域中具有创新思想和重 大应用前景的课题研究,特别是 POM作为 “绿色催 化剂”在超临界流体 CO 中的应用开发研究前景广 阔;(4)加强 POM化学 与相关 学科 间的交叉 与渗透, 力争在与其它分支学科的交叉点上取得新突破。 图 8 POM化 学领 域发 表论 文数 量最 多的 十个 国家 Fig.8 10 countries with the largest number of POM publications Source: Chemical Abstracts 最后,愿广大化学工作者积极参与 POM化学研 究,让我们携手并肩,共创我国 2l世纪 POM化学研 究 的辉煌 未来 ! uu1 S ou H 一 N/\,\/, 一 H /^ 、厂、 H 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 胡长文等:多金属氧酸盐化学研究进展与展望 343 参 考 文 献 【l】(a)Kozhevnikov I.V.,Matveen K.I.AppL Cata1.,1983,5, 135; (b)Kozhevnikov I.V. 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The Research Progress and Prospects in Polyoxometalate Chemistry HU Chang—Wen ’’一 HUANG Ru—Dan (。Chemistry ofDepartment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081) ( Institute of Polyoxometalate Chemistry,Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 1 30024) On the basis of introduction of the properties and application fields of p0ly0x0metalates (POMs),a review has been mainly given to the new development of POM chemistry at the aspects of synthesis and catalysis. The concrete contents mainly include: heteropolyniobates, K1 2[Ti2O2】[SiNb12O40】16H2O, which contains one—dimensional(1 D)chains constructed by[Ti202] and silicododecaniobate Keggin anions[SiNb1 2O40】 一,and Na14[H2Si4Nb16056】 45.5H20,a new POM structure type,obtained by hydrothermal synthesis method,and Sil— verton type[GdMo12042] polyanion and a novel 3D framework formed by Silverton type[GdMo . 12O42】 anions and nine coordinated Gd cations; hybrid molecular dumbbells consisting of bridging POM clusters with an organic 7r—conjugated rod;all unusual mixed—valence MoVl_MoⅥ一FeⅢcompound containing discrete{MoⅥ(MoⅥ)5}I!{M0V 6 Fe 24}一type Keplerate clusters and their 1 D linking by a novel type of solid—state reaction at room temperature to form chains(Necklace—type);synthesis of Mo368 cluster with a protein size;preparation of organic—inorganic nano— particles y—SiWlo—Au bonded with organic—SH group;starlike nanostructures of POMs,K3[PMoI2040】nH2O synthesized and assembled by an inverse microemulsion method; a breathing ionic crystal displaying selective binding of small alcohols and nitriles,K3【Cr30(OOCH)6(H20)3】【ot.SiW1 2O40]16H20;activation of nitrous oxide and selective epoxidation of alkenes catalyzed by the manganese—substituted POM, [Mn 2ZnW(Zn2W9034)2】 ; selective oxidative--catalysis of HsPV2Molo04o in the PEG system; POM--catalyzed synthesis of propylene oxide in supercritical carbon dioxide system; preparation of highly active nano--composite film and three--dimension order macropore materials, and their function on the photodegrada pollutants; modification of surface for silicon dioxide and its tion of nitrogen—containing dyes and other organic interfacial coordination state with substituted type POMs.In addition,eight typical industrialized projects involving POM catalysts,three catalyst types of solid POM and several reaction fields during catalysis processes are summarized.This paper also includes the analyses of re— searching actuality for POM chemistry in china and prospects for them. Keywords: polyoxometalate catalysis green chemistry nano composite films interfacial coordination 维普资讯 http://www.cqvip.com

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