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多金属氧酸盐化学研究进展与展望.pdf

多金属氧酸盐化学研究进展与展望.pdf

上传者: 紫幽 2013-02-23 评分1 评论0 下载0 收藏0 阅读量1001 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《多金属氧酸盐化学研究进展与展望pdf》,可适用于个人文书领域,主题内容包含第期年月无机化学学报CHINESEJOURNALOFINRGANICCHEMISTRYVl.No.Apr.多金属氧酸盐化学研究进展与展望胡长文黄如丹符等。

第期年月无机化学学报CHINESEJOURNALOFINRGANICCHEMISTRYVl.No.Apr.多金属氧酸盐化学研究进展与展望胡长文黄如丹(北京理工大学理学院化学系北京)(东北师范大学多酸化学研究所长春)本文在简介多金属氧酸盐(Polyoxometalate缩为POM)的主要性质与应用领域基础上主要评述近一两年来的POM化学研究领域中取得的合成化学和催化化学新进展具体内容包括:用水热方法合成的Keggin型SiNb。l和Ti::构成的一维链结构及H:SiNbs“一簇Silverton型多阴离子GdMo:及其三维网结构POM和有机共轭体系构成的杂化分子亚铃室温固相条件下得到的项链型多钼铁氧酸盐簇具有蛋白质尺寸的Mo簇通过有机基团(.SH基)联接成的无机/有机杂化纳米粒子T.SiWAu反胶束体系中制备的星型结构KPMot:o纳米棒具有选择性吸附和分离混合低碳脂肪醇和低碳氰分子的K(cr(OOCH)(H:O)(dSiWt:oH:O三维孑L道结构总结了POM催化的八个典型工业化项目.固体POM的三种催化作用类型及在催化过程中的几种反应场三明治结构的MnZnw(ZnW)活化N分子及其对烯烃环氧化催化作用HsPV:Moo在PEG体系中的选择性氧化催化作用超临界CO体系中POM催化高收率合成环氧碳酸酯高活性PWtt/TiO:纳米复合膜及其三维有序大孑L材料光催化降解含氮有机染料等有机硅对SiO离子的表面修饰及其与取代型POM的界面配位键合状态浅析我国POM化学研究现状并提出几点展望。关键词分类号多金属氧酸盐催化绿色化学纳米复合膜界面配位l.迄今POM化学经历百余年的发展历史经过众多科技工作者特别是化学家们的长期潜心研究合成与解析了许多新型结构的POM其结构类型已远远超出了传统的Keggin和Dawson等经典结构组成元素从Mo。WV等丰产元素已拓展到涵盖元素周期表的O几种以它们的强酸性和强氧化性为核心的性质研究不断深入:POM的应用范围从主要的工业催化剂逐步扩展到材料、环境和生命科学与技术等现代各个学科领域。随着POM化学研究的不断深入以及同其它相关学科间的相互交叉与渗透无论在学术研究还是在实际应用领域均显示出极大的生命力。近年。许多评述文章和专著已归纳和总结了POM研究领域中的主要成就】本文结合我们的近期研究工作主要总结与评述近一两年来国际上在该领域中取得的合成化学与催化化学方面的高水平研究成果旨在引起国内众多读者对POM化学研究的兴趣吸引更多的科学工作者参与该领域的研究促进POM化学与其它相关学科间的交叉与融合提高我国POM化学研究水平使之在短时期内赶超国际先进水平。lPOM的主要性质及其应用领域近年大量专业文献中广泛使用“Polyoxometa.ate”而很少使用“Polyacid”单词描述多金属氧酸盐(或多酸)本文兼用“多酸”与“多金属氧酸盐”及其缩写形式“POM”。POM是由简单含氧酸盐在一定pH条件下缩合脱水生成的仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POM称为同多酸而由两种或两种以上含氧酸盐间缩合脱水生成的POM称为杂多酸。PM的最经典的结构类型是Keggin结构和Dawson结构例如HPWo和HPMo.sz(略去它们的结晶水)等。受其化学组成及其独特的结构决定它们收稿日期:。收修改稿日期:.。国家自然科学基金资助项目(No.)。通讯联系人。Email:huchwnenu.edu.cn第一作者:胡长文男岁博士教授(博士生导师)研究方向:无机化学与催化化学。维普资讯http:wwwcqvipcom无机化学学报第l卷的主要化学性质是强酸性和强氧化性。其强酸性来源于它们的Br~nsted酸。其中HPW:O。及其铯盐Cs:.sHosPW。:Oo具有超强酸的酸强度特别是在非极性有机溶剂体系中其酸强度大于浓硫酸(凰一l.)。因此作为“绿色”固体酸催化剂取代传统硫酸等液体酸用于催化有机合成反应是十分有前途的。其强氧化性起源于构成它们的多阴离子中具有最高氧化态的配位原子WMoV等它们作为多电子受体在氧化还原催化反应中具有重要意义(E。=.(一.VVSSCE)。其还原态可被分子态O:可逆的氧化到氧化态并保持其结构骨架不变。许多综述已系统阐述了它们在不同介质中的酸强度和氧化还原性【l一。POM的其它性质由于篇幅所限不做详细描述请参阅相关文献。。受POM的结构与性质决定它的应用领域主要是做催化剂(酸催化和氧化催化)。世纪年代以来许多催化化学家涉足了POM的催化化学研究无论是从基础理论还是到工业化应用开发研究都已经取得了举世瞩目的成就(见本文第部分)。此外根据相关专利报道POM在下述许多方面有着重要应用:如抗肿瘤、抗艾滋病毒的无机药物、临床分析放射性废物处理分析化学和电化学(电极材料)吸附与分离气体传感器POM膜织物染料电光学电容器导电聚合物或绝缘体及溶胶凝胶搀杂剂离子交换剂阻燃剂纸浆漂白剂食品化学等诸多领域no.”。表明POM的应用研究领域已不局限于催化剂逐步发展成为包括化学、材料学、生物学及电子学等多学科交叉研究的热点。年年间国际上多酸化学研究发展趋势(论文和专利数目统计结果见图)表明POM化学已越来越引起人们的广泛关注已逐步展示出它的强大“科学魅力”。POM合成化学研究进展合成化学是推动多酸化学发展的源泉和动力。常规合成方法与各种新合成方法的结合运用不断为POM化学注入了新的生机与活力。最近Nyman等人用通常的水热方法合成了Keggin型SiNb.:Oo一及其与Ti:O:’连接构成的一维链状结构同时也得到了与Keggin结构相关的H:SiNb。O簇(图)虽然前者并非全新结构后者尚未完全脱离传统的Keggin骨架但是配图l年国际多酸化学方面论文及专利数目统计结果Fig.PublicationandpatentgrowthonPOMssincetolSource:ChemicalAbstracts图Keggin型【SiNb】一及其与【Ti::】连接构成的一维链状结构(A)与Keggin结构相关的【H:SiNbts】一簇(B)Fig.(A)ViewoftheKeg,gintype【SiNbnOo】l一and【TiO】chains(B)twoviewsofthe【HSNbiO】“一cluster位(或称齿顶)原子全部是Nb的Keggin结构骨架则是全新的。此结果将预示以PNbI'GeNb.:等组合的Keggin结构也可能稳定存在。我国学者Lu等人同样在水热体系中合成了Silverton型多阴离子一GdMo:及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构n以稀土离子为杂原子的Silverton型杂多阴离子迄今是首例报道。Peng等人把六钼酸阴维普资讯http:wwwcqvipcom第期胡长文等:多金属氧酸盐化学研究进展与展望离子和含三重键的有机胺共扼分子通过Mo=N键连接起来合成了无机一有机桥连共轭杂化分子【引。在此基础上。它们又合成了POM和有机r共轭桥连接的无机一有机杂化分子亚铃】:位于两端的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的棒状结构的末端胺基通过Mo=N键连接起来形成哑铃型无机一有机杂化分子。其中哑铃的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以及由三个苯环和两个三重建形成的长度不同的共轭体系组成。这是非常有趣的无机一有机杂化分子体系(图)。Mailer在多年研究车轮型超大多钼氧簇基础上最近又成功的合成了具有蛋白质尺寸的Mos氧簇】以及在室温固相反应条件下得到了项链型多钼铁氧酸盐簇NaIMoⅥ(MoⅥ)}lIMoVFe}(CHCOO)o(H)。】ca.orH【IYamase等人用光化学合成方法也成功地合成了车轮型多钼氧酸盐簇【Mo:H:s(H:O)ssI】。这些新奇超大的多钼氧酸盐的成功制备极大地丰富和发展了多钼酸盐化学。最近我们成功地合成了Waugh型结构的十钼酸盐NaMoloOH这是迄今解析的首例具有Waugh型结构的同多钼酸盐。Feng等人在水热体系中合成了VP系无机一有机杂化的螺旋结构(VO:):(HPO)】(M(一bpy)】(M=CoNi)引。Jacobson等人报道了Si。V系的Cs(VO。o)(Si。.VllOo)】..HOI】。该化合物是由VSi。O。四面体构成的六圆环将VSi。O。】球壳连接成的有趣的无限一维链状结构。Mizuno等人合成了具有均匀孔道结构的碛一。r图Mo簇与有机共扼分子形成的杂化分子哑铃Fig.TwonovelhybriddumbbellsandinwhichtwoPOM(Mcluster)cagesarelinkedthroughanextended丌一conjugatedorganicbridgeKCr(OOCH)(H)】OtsiW。O。o】lH三维网络其结晶水分子可被低碳醇分子可逆取代作为吸附剂和分离剂可有效的吸附与分离混合醇中的甲醇。乙醇及混合氰中的乙氰分子‘。Cabuil等人通过利用POM(RSH):】一的一SH基团将二缺位Keggin结构的一SiW。键连于金纳米粒子周围制备了界面功能化了的SiWAu无机/有机杂化纳米粒子【Zheng等人利用反胶束方法在互不相溶的水.有机溶剂中制备了星型纳米棒一KPMoI:O。。【川。这些结果对于开发功能性无机一有机纳米杂化材料具有理论和实际意义。POM催化化学研究进展由于多酸具有确定的组成与结构及其在工业催化过程中的成功应用吸引了各国催化学者。O世纪年代末年代初国际上掀起了多酸催化的研究热潮特别是日本触媒科学与技术领域从学术界到产业界众多学者涉足POM研究领域极大地推动了POM催化科学与技术的发展。自年第一个POM催化丙稀水合直接制备异丙醇项目成功实现工业化以来又相继有个POM催化的典型工业化项目已见文献报道(表)其中几个已达到万吨级以上生产规模。这些重大成就在国际化学工业界产生一定影响被誉为世纪国际先进生产工艺。从表可见前七个项目全部是日本开发成功的专利技术并在日本的几个大的生产厂家相继实现了产业化。其中近年开发成功的由乙烯经由乙醇再进一步氧化生成乙酸见反应式()一()】以及再与乙烯反应合成乙酸乙酯的工艺是一个原子经济的先进绿色催化工艺。根据年的数据统计结果。包括催化领域在内日本居国际十大POM专利占有国之首(图)表明日本在POM科学与技术领域处于国际领先地位。第八个项目是东北师范大学研制成功的以POM取代硫酸催化剂由异丁烯和对甲酚在液相体系中烷基化合成抗氧剂的绿色催化技术已在吉林、辽宁及河北等省投入工业化生产引起国内相关化工产业的关注。CHHEtOH(acidcatalysis)()EtOHOMeCOHHO(oxidation)()CHOMeCOH(overallreaction)()在催化过程中固体POM催化剂具有不同于其它传统固体催化剂的独特行为。图是Misono教授蚤:.zO。。。翎维普资讯http:wwwcqvipcoml无机化学学报第卷表POM催化的工业化项目TableCommercializedprojectcatalyzedbyPOM\器‘£U.盘%percentoftotalpatents图POM化学领域中专利受理最多的十个国家/地区Fig.largestPOMpatentassigneecountries/areasSource:ChemicalAbstracts提出的固体POM的三种催化作用模型。其中(a)为表面型反应是所有固体催化剂共有特性(b)为假液相型反应(体相型I)即反应物分子可以进入催化剂体相内部并发生反应(c)为体相型Ⅱ反应反应物分子虽然不能直接进入体相内部但通过氧化还原载体(e和H)的扩散可与体相内部发生作用。体相型I和体相型Ⅱ两种催化作用模型是固体reactant||productpPOM催化剂固有特征该模型是近年POM催化科学研究领域中的重要成就之一已被众多POM催化学者广泛接受。在此基础上Misono教授进一步归纳总结了POM在液相催化过程中的几种反应场(图)。。(a)为纯表面型反应(b)为假液相反应(C)为表面层反应即反应物分子在POM固体表面形成表面反应层(d)是POM全部溶解在反应液中形成均相反应体系的情况(e)为两液相反应体系催化剂溶解在其中的一相中催化反应发生在两液相界面交界处通常被称为相转移催化(f)是POM部分溶解于反应液中的情况根据反应物或催化剂的性质反应不仅在均相中进行还可能在固体POM表面或体相内部发生。去年我国学者XiZuwei研究员及其合作者【巧妙地运用Ventrurello.IshiiPOM相转移催化剂在P.W系催化体系中进行了丙稀环氧化合成环氧丙烷的研究。通过HO的作用使不溶形式的POM转化成可溶体系当HO消耗完后POM又转化成易于分离的沉淀通过催化剂的相转移控制反应使均相和非均相系两者的优点集中于一体。H::虽然被誉为绿色氧化剂但由于价格昂贵应用受到reactantproduct(a)surfacetype(b)pseudoliquidbulktype(I)(c)bulktype(II)图固体POM的三种催化作用模型Fig.Threetypesofcatalysisforsolidheteropolycompounds(a)surfacetype(b)pseudoliquid:bulktype(I)(c)bulktype(Ⅱ)维普资讯http:wwwcqvipcom第期胡长文等:多金属氧酸盐化学研究进展与展望(a)surfacetype(iquidsolid)(d)Homogeneoussolution(iquid)(b)pseudoliquidtype(iquidsolid)(e)Biphase(iquidliquid)(C)activesurfacelayer(iquidsolid)(f)Solution(partialdissolution)图在液相体系中PM的几种反应场Fig.VariousreactionfieldsofPOMcatalysisinreactionsystemscontainingaliquidphase一定限制。他们将乙基蒽醌(EAQ)引入反应体系通过H直接与其作用产生氢化乙基蒽醌(EAHQ)EAHQ再和O作用被可逆的还原成EAQ的同时产生HOHO在POM存在下和丙烯作用生成环氧丙烷。总反应相当于HzOz丙烯一环氧丙烷和水。该反应具有高转化率(>%)和高环氧丙烷选择性(>%)、催化剂容易分离循环使用、无污染的绿色催化工艺等特点。同样Mizuno等人以SiWlo{Fe(OH)JO。为均相崔化剂使用分子态氧(Oarm)为氧化剂在温和条件下研究了各种烯烃的环氧化反应得到了高转换数(TON=)和高选择性的环氧化产物(从%到%)。Neumann等人在PEG溶剂中使用HPVMo。oO。催化剂研究了温和条件下包括醇的选择性氧化脱氢合成醛环双烯的选择性氧化及其Wacker等反应发现不仅催化活性和选择性高而且催化剂和溶剂相可以循环使用【。Ne.umann等人又发现【MnIIZnW(ZnW)催化剂对NO具有活化作用并研究了它对烯烃环氧化催化作用。得到了较高选择性环氧化产物其活化作用机理如Scheme所示:Mn叩D.POM中Mn叩D首先被NO氧化成Mn(V).O不稳定的Mn(V).O中间体再氧化烯烃生成环氧化物同时催化剂被还原为MnI).POM此外Neumann等人也提出了如Scheme所示的活化NO的吸附机理。该反应的意义在于不仅得到重要的环氧化产物而且有效的利用和转化了有害气体NzO可谓两全其美的工艺路线。Scheme:AdirectactivationofNObyMn(皿一POMMn叩D.POMNOMn(V).NMn(V).CH=CHCH.CHMn(砷.POM\/OScheme:AdisprpninatinmechanismforactivationofNOMnⅢNOMnⅣMnⅣ=NMnⅣ=OMnⅢMnV=MnIIMnV=alkeneMnepoxideMnalkeneNOMnⅣMnⅡNepoxide超临界COz体系中有机化学品的绿色催化合成是近年来绿色化学研究领域中的热点课题之一【。其中从环氧丙烷和CO出发合成环氧碳酸酯是最有价值的反应。近年文献报道了许多包括简单的无机盐金属有机配合物等催化剂b。这些催化剂大多含卤素不符合绿色化学的要求。最近我们首次将POM催化剂用于超临界CO:体系进行了以COz为溶剂的环氧丙烷和CO直接反应合成环氧碳酸酯的研究得到高选择性(>%)和高收率(>%)的环氧碳酸酯并研究了CO:对POM的配位键合及其被活化的机制该结果不仅具有科学维普资讯http:wwwcqvipcom无机化学学报第l卷意义而且是个具有产业化价值的绿色催化过程。POM在均相体系中的光催化行为已有许多报道文献【。但由于POM的水溶性难以分离回收重复使用实用化受到一定限制。近年我们采用溶胶一凝胶技术将POM固载在非光活性载体SiO的网络结构中.设计制备了不同孔结构尺寸的光活性催化材料系统地研究了它们对水中难以被生物降解的各类有机污染物的光催化降解与矿化特性。最近我们进一步研究了过渡金属单取代型POM与SiO表面功能化了的(Si一(CH)一NH配位键合状态如图所示位于中心的大球代表SiO粒子POM中的Ni与一NH配位键合。并考察了这种界面配位键合状态下的POMNi对罗丹明B的光催化降解活性。在此基础上我们使POM与光活性载体TiO键合制备了XW.一/TiO纳米复合膜及其三维有序大孔材料发现它flx~污水中含氮有机染料(刚果红)具有比母体TiO高l倍的光催化降解活性。这种高的光催化活性来源于两种光活性组分XW.O一与TiO间的协同效应。TiO半导体在紫外光照射下产生价带(h)和导带(e一)POM作为多电子授体接受导带电子有效地阻止了h和e一间的再结合从而提高了光催化活性。这些研究结果不仅具有重要科学意义而且在环境催化净化工业一卜~.oIH、图Si/\/\NH对SiO粒子表面的修饰作用及其与POM的配位键合模型Fig.Modifyingacti。n。fzsi/\/\NHt。surface。fSiOparticleandcoordinationmodelbondedwithPOM污水方面正在逐步展示出它的重大实用价值。我国POM化学研究现状与展望目前我国POM化学研究基础较好研究队伍逐年扩大根据年统计结果论文数量居国际前三位(图)连续几届在美国夏威夷召开的国际POM化学专题研讨会中国都是发起国和主持国之一。这些表明我国的POM化学研究在国际学术舞台上占有一席之地。但目前仍处于高水平成果数量不多的研究现状。鉴于上述状况我们提出如下几点建议:()发挥我国丰产元素(MoWV等)的资源优势开展丰产元素的合成化学包括探索新方法、新手段、新结构方面的基础研究()开发研制具有活化小分子(例如:COCOHNOCH等)功能的无机催化新材料(包括无机膜、均匀孔结构固体酸和氧化型催化剂、过渡金属配合物等)和生物新材料(包括具有抗肿瘤和抗艾滋病毒活性的无机新药等)加速无机化学品的功能化、精细化及其在催化科学与生命科学等领域中的应用基础研究进程()开展有关“绿色化学”研究领域中具有创新思想和重大应用前景的课题研究特别是POM作为“绿色催化剂”在超临界流体CO中的应用开发研究前景广阔()加强POM化学与相关学科间的交叉与渗透力争在与其它分支学科的交叉点上取得新突破。图POM化学领域发表论文数量最多的十个国家Fig.countrieswiththelargestnumberofPOMpublicationsSource:ChemicalAbstracts最后愿广大化学工作者积极参与POM化学研究让我们携手并肩共创我国l世纪POM化学研究的辉煌未来!uuSouH一N/\\/一H/^、厂、H维普资讯http:wwwcqvipcom第期胡长文等:多金属氧酸盐化学研究进展与展望参考文献【l】(a)KozhevnikovI.V.MatveenK.I.AppLCata.(b)KozhevnikovI.V.Cata.Rev.Sci.Eng.l.【】PopeM.T.MullerA.Angew.Chem.nt.Ed..【】(a)MisonoM.Cata.Rev.Sci.Eng.(b)MisonoM.NojiriN.App.Cata.l(c)NojiriN.MisonoM.App.Cata..【】(a)OkuharaT.MizunoN.MisonoM.Adv.Cata..(b)OkuharaT.etalApp.Cata.A(c)CormaA.Chem.Rev.(d)OkuharaT.Chem.Rev.()(e)MaksimovG.M.Russ.Chem.Rev.(f)SanoK.UchidaH.WakabayashiS.Cata.Surv.J,n..【】(a)CavaniF.Cata.‘Today(b)HillC.L.ProsserMcCarthaC.M.Coord.Chem.Rev....【】XULin(许林)HUChangWen(胡长文)WANGEnBo(王恩波)ShiyouHuagong(PetroChem.Technology)().】HUChangWen(胡长文)ZHENHui(甄慧)XULin(许林)WANGEn.Bo(王恩波)FenziKexueXuebao(Mo.Sci.)().【】(a)HUChangWen(胡长文)XULin(许林)WANGEn.Bo(王恩波)KexueTongbao(Chin.Sci.Bul.)()l.(b)XULin(许林).WANGEn.Bo(王恩波)HUChangWen(胡长文)WujiHuaxueXuebao(Chineselnorg.Ckm.)()l.【】(a)WANGEnBo(王恩波)HUChangWen(胡长文)XULin(许林)IntroductionofPolyoxometalateChemistry(多酸化学导论)Beijing:ChemicalIndustryPress(b)HuC.W.WangY.H.LiY.G.WangE.B.Chem.lnternet.().OMisonoM.Chem.Commun..【l】HillC.L.(GuestEditor)Chem.Rev.().】NymanM.BonhommeF.AlamT.M.RodriguezM.A.CherryB.R..KmmhanslJ.L.NenoffT.M.SattlerA.M.Science.】wuC.D.LuC.Z.ZhuangH.H.HuangJ.S.J.Am.Chem.Sac..【】XuB.WeiY.BarnesC.L.PengZ.Angew.Chem.nt.Ed.().【l】LuM.WeiY.XuB.CheungC.F.C.PengZ.PowellD.R.Angew.Chem.n£.E.().【l】MailerA.BeckmannE.HartmutB.SchmidtmannM.DressA.Angew.Chem.Int.Ed.()ll.】MailerA.DasS.K.TalismanovaM.O.BOggeH.KOgerlerP.SchmidtmannM.TalismanovS.S.LubanM.KrickemeyerE.Angew.Chem..Ed.oo().【】YamaseT.ProkopP.V.Angew.Chem.nt.Ed.().【ShiZ.FengS.etalAngew.Chem.眦.尉..【】WangX.LiuL.ZhangG.JacobsonA.Chem.Cammurg..【l】UchidaS.HashimotoM.MizunoN.Angew.Chem.nt.Ed.()l.【】MayerC.R.NeveuS.CabuilV.Angew.Chem.nt..OO().【】ZhangX.H.XieS.Y.JiangZ.Y.ZhouL.C.XieZ.X.HuangR.B.ZhengL.S.CkCommun..【XiZ.ZhouN.SunY.LiK.Sciencel.【】(a)VenturelloC.AlnefiE.RicciM.J.Org.Chem.(b)VenturelloC.DAloisioR.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