一维v20s纳米材料的性质及其应用进展 73
一维V:o;纳米材料的性质及其应用进展
ProgressinCharacteristicsandApplicationof
ODe—dimensionalV205Nanomaterials
李莉1,王宝辉1,童茂松2
(1大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318;
2大庆石油管理局钻探集团测井公司,黑龙江大庆163412)
LILil.WANGBao—huil.TONGMao-son92
(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,DaqingPetroleum
Institute,Daqing163318.Heilongjiang。China;2WellLoggingCompanyofDrillingand
ExplorationGroup,DaqingPetroleumAdministrativeBureau,Daqing163412,Heilongjiang,China)
摘要:本文综述了不同形态的一维VzOs纳米材料(包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带)的电、磁、电化学以及光学性
质,及其在传感器与致动器、场效应管(FET)、金属一绝缘体一半导体(MIS)结构、Li离子电池电极、超级电化学电容器、电
致变色器件、纳米光刻
模板
个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载
等方面的应用,并对一维v:O。纳米材料的未来发展方向进行了展望。
关键词:一维纳米材料}ⅥO¨性质;应用;综述
中国分类号:TP204;TQl35.1+1文献标识码:A 文章编号:1001—4381(2007)12·0073—06
Abstract:Thisreviewdescribessomerecentdevelopmentsineleetrieal,magnetic,electroehemicaland
optiealpropertiesofvariousvanadiumpentoxidenanostructuresincludingnanowires,nanorods。nano·
tubes,nanobehsaswellastheirapplicationinsensorsandactuators,fieldeffecttransistors(FET),
metal—insulator—semiconductor(MIS)structure,electrodesofLi—ionbattery,supereleetrochemieal
capacitors,electrochromicdisplaydevicesandnanolithographytemplates.Thetrendsofone-dimen—
tionalVz05nanomaterialsinthefutureiSalsodiseribed.
Keywords:one—dimentionalnanomaterial}Vz05;characteristics;application;review
与体相材料相比,纳米材料因其独特的物理和化
学特性,而得到了广泛的关注。其中一维纳米材料(包
括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带)具有优良的尺寸效
应,能够组成复杂的纳米尺度的结构,具有强大的竞争
力。从纳米碳管的研究开始,一维纳米材料的家族不
断扩大“],在这些材料中,过渡金属氧化物V:O。具有
层状结构,而且同时存在四价和五价的v离子,使得
这种材料具有非常优良的物理和化学性能,在电学、磁
学、电化学以及光学等领域取得了广泛的应用Ez-9],本
文综述了一维Vzos纳米材料在这些方面的性质及其
应用的最新进展。
1一维V:o;纳米材料的制备
1.1模板法
模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材
料作为模板,结合电化学沉积、电泳、溶胶一凝胶和水热
等方法使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上,形成
所需的纳米结构体“⋯。
模板法结合溶胶凝胶法能够获得一维V:O;纳米
材料,模板通常为十六胺“”或微孔聚碳酸酯膜分
子‘1⋯。
模板法还能够与电化学沉积结合制备一维V。O。
纳米材料Ⅱ““]。利用这种方法只能制备金属、半导体
以及导电聚合物一维纳米材料,用于制备氧化物纳米
材料,为了扩大该方法的应用范围,通常通过溅射或者
热蒸发在模板的
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
面沉积一层贵金属薄膜[1”。
模板法还能与电泳法结合制备一维V:O;纳米材
料,电泳法与电化学沉积法的主要差别在于电泳法沉
积的材料无需导电““。
模板法与水热法结合制备一维Vz05纳米材料所
用的模板是烷基胺C。H。一NH。(4≤n≤22),前驱体
为V205,VOCl,,烷氧基钒VO(OC,H,)3等Ⅱ7-2引。
1.2静电纺丝法
静电纺丝技术是制备长尺寸、直径分布均匀、成分
多样化、既可以是实心、也可以是空心的纳米纤维的最
万方数据
74 材料工程/2007年12期
简单的方法o“。
Viswanathamurthi等人以V0(OC3H7)3为前驱
体通过溶胶一凝胶法制备了静电纺丝溶胶,该溶胶在高
压下通过设备形成V:O。纳米纤维,并在不同温度下烧
结。原子力显微镜观察发现纤维均质、光滑而且直径
均匀,XRD和FT-IR
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
表明随着处理温度的升高,
v20s由非晶态过渡到晶态o“。
2一维V:05纳米材料的性质
2.1电学性质
通过控制一维纳米材料的载流子类型、浓度,可以
得到从一维纳米导体到半导体的材料,一维V:O。纳米
材料还具有层状结构,且存在多种化合价,因此具有非
常独特的电学特性而得到了广泛的研究。
Ivanovskaya等人采用紧束缚能带结构理论对扶
手椅型、之字型结构的V:O。纳米管的电学特性进行了
研究,结果表明,这两种形状的纳米管都具有半导体特
性,其最大能隙分别为2.67eV和2.95eV,随着管径
的缩小,能隙降低,直至趋于消失o”。丸N.Enyashin
等人研究了螺旋状v20s纳米管的电学特性,与扶手椅
型、之字型结构相比,螺旋状的Vz05纳米管的能隙几
乎消失(最大0.1eV),且与原子分布和纳米管内径有
关‘2“。
Muster等人研究了沉积在SiOz衬底上的V。O;纳
米线的电传输特性。研究表明,薄V:O;纳米线网络
(~lOnm)的电学特性与厚v20;干凝胶膜(0.1~
lmm)类似。单根V:O;纳米线电阻率的J/V曲线呈
现出明显的非线性关系。将AuPd沉积在v205纳米
线上可提高电导率,其室温电导率约为5S/cm。与
v20。纳米线网络相比,单根纳米线具有较小的跃迁激
活能,这可能是因为单根纳米线不存在线闻传输势
垒口⋯。G6mez—Navarro等人也采用类似的方法研究
了VzOs纳米线的电传输特性,发现v20s纳米纤维的
电阻与纤维长度之间存在明显的非线性关系,这种非
线性可能来自于弹道形态和散开形态之间的转换o“。
2.2磁学性质
低维自组装纳米结构的过渡金属氧化物中自旋和
电荷具有复杂而强烈的电子相关性,在磁性数据存贮
单元、传感器以及自旋电子器件等许多方面具备潜在
的应用,最近几年,研究者还发现了低维过渡金属氧化
物中与自旋和电荷相关性有关的奇异现象,从二维材
料的高温超导特性、一维自旋链状材料中的Spin-
Peierls相变到一维强关联梯子型材料的超导特性口⋯。
Vavilova等人测量了多壁V:O。纳米管静态磁化
率和核磁共振,由于这种纳米磁性材料存在低维结构
和不同价态v离子,其静态磁化和核磁弛豫速度与温
度之间存在复杂的关系。对磁性不同贡献的分析可以
识别层间磁性晶位和纳米管壁双层中的强烈反铁磁耦
合的V自旋(S—i/2)口“。
由于钒氧化合物中存在多种价态的V离子,自
旋、轨道和电荷自由度的相互作用使得这种材料具备
非常丰富的电学和磁学特性,不同模板制备的VzOs纳
米管的有效磁化率并不相同o“”]。Krusin-Elbaum等
人以c。zH。sNHz为模板,制备了v205纳米管,在V“
晶位上。s一1/2的自旋形成了量子tl旋流,向纳米管
中掺杂电子或空位,其性质由自旋阻挫的半导体特性
向铁磁特性转变,这种铁磁特性与低维纳米管的结构
有关o“。这些特性使得V:O。纳米管成为上述应用研
究的热点,特别是通过嵌入或电化学掺杂改变其磁学
特性,能够得到新颖的纳米磁电器件,对纳米管异质结
的自旋控制提供了潜在的途径。
2.3电化学性质 、
ⅥOs的层状结构,非常适合于“+的嵌入和脱
出,而且层与层之间具有较弱的V—O键,Li+在出入
其中时晶格变化较小,且电极可逆性好,因此在锂离子
电池和电化学超级电容器中得到了广泛的研究和应
用。但是V:O。电极材料的电导率不高。且Li+在其骨
架中的扩散系数较低,导致这种材料的嵌入容量、
充电/放电速度不是很理想。为了解决这些问
题
快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题
,必须
增加比表面积,缩短扩散距离,而纳米结构材料恰好能
够达到这些目的,可显著增加嵌入容量,加快充电/放
电速度。取向良好的纳米棒、纳米管或者同轴纳米电
缆都是非常合适的材料口”。
2.4光学性质
一维钒氧化物纳米材料具有开放式结构和不同价
态的V,能够得到不同化学配比的一维纳米材料,如果
能够通过化学反应控制其光学性质,则这种材料在光
学寻址传感器方面将具有重要的作用。近年来研究人
员对V。05纳米管的电致变色特性、光学吸收、红外和
喇曼光谱、光限幅特性等光学性质进行了研究o”3“。
Liu等人对v20s纳米管的吸收光谱研究表明,纳
米管在2.5eV以下有一个宽吸收带,其中心位于
1.25eV,低端吸收带包含三个单独的特征吸收峰。分
别为0.87,1_25,1.76eV,光谱吸收阈值为0.55eV,这
是v:O。纳米管的光学带隙”“。L.Q.Mai等人也研
究了V:O。纳米管的光吸收特性,得到了类似的结果,
他们还发现陈化对1064nm波长的光限幅特性有明显
的影响”“。
Cao等人的研究表明,VzOs纳米管的光学带隙随
万方数据
一维V:0;纳米材料的性质及其应用进展 75
着层间距增加发生红移,他们将113cm_1处的红外模
式归结为v:05纳米管径向呼吸模式m]。WenChen
等人的研究表明v:O;纳米管的喇曼光谱与v:O;体材
料类似,他们还提出了一种去除剩余有机分子的激光
照射法,而不损坏纳米管的结构““。
3一维v205纳米材料的应用
3.1电学应用
3.1.1传感器
与纳米颗粒和体材料相比,一维纳米结构具有比
表面积大,尺寸小,能够产生载流子的耗尽层等优
点口”,使其在气体传感器中能发挥重要的作用。一维
v20s纳米材料同时还具有层状结构,允许其他离子嵌
入层问,因此是一种优异的敏感材料。
与传统的纳米粒子气体传感器相比,一维单晶纳
米带具有更低的表面接触电阻,自由载流子能够沿着
纳米带的轴向在其体内输运(与场效应管的沟道类
似),因此一维单晶VzO。纳米带在传感器方面非常有
潜力,但其最大灵敏度有限,可以通过在材料表面涂覆
贵金属、氧化物的纳米粒子或者半导体量子点等掺杂
以及表面修饰的方法加以改进口]。Liu等人通过液相
合成方法,在单晶ⅥO。纳米带表面涂覆了纳米
Fe。O。,TiO。和Sn02粒子,结果表明,表面修饰的纳米
带与纯v。o;纳米带相比具有更高的灵敏度和稳定性。
但是响应恢复速度降低o”。
金属氧化物气体传感器的一个普遍缺点是选择性
不好,然而Liu等人通过模板法结合水热法制备的一
维单晶V。O;纳米带对乙醇气体的选择性高、稳定性
好,敏感机理研究表明,由于纳米带具有层状结构,水
分子和其他分子嵌入后,层问距增加,使得气体分子能
够容易地进人层问,到达活性位置,含有羟基的乙醇分
子,通过氢键与v—O纳米带结合,并与负氧离子发生
反应,释放电子,导致传感器的电导增加。他们还研究
了V:05·nH:O纳米带、嵌入十六烷基三甲基溴化铵
的V:Os·nHzO纳米带以及v:O;纳米棒三种纳米结
构的气敏特性,结果表明.三种传感器对乙醇均具有良
好的气敏特性,且响应恢复特性非常好。当乙醇浓度
较低(小于10×10_6)时,v20。·nH。O纳米带的灵敏
度较高,而嵌入十六烷基三甲基溴化铵的v:O;·
nH:O纳米带和VzOs纳米棒在高浓度区的灵敏度较
高。这些传感器对CO和Hz不敏感,并且对H:s,
NH。,H:,c。H。,NO,的灵敏度低于乙醇口引。
Raible等人研究了V。O。纳米线对正丁胺的敏感
特性,该传感器可以在室温下工作,灵敏度非常高,检
测下限达到30×10~,远远低于人类的嗅觉极限,
v20;纳米线对氨气的灵敏度较低,对甲苯和正丙醇几
乎不敏感。研究还发现传感器对正丁胺的灵敏度随环
境的相对湿度的增加而线性增加,表明水分子的吸附
提高了敏感特性”“。
3.1_z致动器
铁电材料和电致伸缩材料是非常好的致动器转换
材料,但是需要的工作温度和驱动电压较高,而每个循
环的功密度较低,导电高聚物致动器的响应速度、循环
寿命以及能量转换效率有限[⋯。溶胶一凝胶法制备的
V:O。纳米管具有成本低、充电容量高、循环寿命长等
优点,由其制成的薄板大的比表面积促进了电子注入
以及相互作用,在机电致动器方面具有良好的应用前
景。Gu等人研究了uOs纳米管薄板致动器的性能,
这种致动器在正电压驱动下收缩,在负电压驱动下伸
长,这是离子注入而导致的电荷注入和电化学双电层
充电共同作用的结果,在一1V和+1V交变电压的驱
动下,平面应变达到0.21%,杨氏模量达到4.8GPa,
比单壁纳米碳管的杨氏模量大(约为1GPa),力学生成
能力为5.9MPa。但是该致动器响应较慢,当交变电
压的频率为0.4Hz时,其应变减小至0.01%,这一缺
点可以通过电阻补偿法加以改进““。
3.1.3场效应管
Kim等人研究了由v:O。纳米纤维制成的场效应
管的电学特性,结果表明。低温下,随着栅极电压由负
值向正值过渡,电导率增加,表现出N沟道增强型场
效应管的特性;低场下载流子活度与栅极电压几乎无
关,但是受到温度的影响,由131K时的7.7×10“
cm2/V增加到192K时的9.6×101cm2/V,其活化能
为0.18eV。根据一种小极化子跃迁导电模型认为在
正栅极电压下电导率的增加是因为载流子浓度的增
加。由于v20。纳米线的电阻相对较大,纳米场效应晶
体管的性能还有限,为了解决这一问题,可以将VzOs
转换为其他的钒氧化合物(VO。或者VzOa),还可以在
纳米纤维上涂覆导电有机物涂层[‘“。
Myung等人在V:Os纳米线阵列上沉积金电极,
得到基于VtOs纳米线的场效应管,栅极效应与文献结
果一致,表明这种模式的场效应管性能达到要求““。
3.1.4MIS结构
Min等人在P型si衬底上研制了含有V。05纳米
线的金属一绝缘体一半导体(MIS)结构,用溶液处理30s
和50s后的样品呈现出典型的C-V回线,间隙电压为
5V和7.5V.电容为112pF和98pF,这些结果表明
VzO;纳米线对于记忆器件起着非常重要的作用““。
万方数据
76 材料工程/2007年12期
3.2电化学应用
3.2.1锂电池电极
Patrissi等人结合模板法和溶胶凝胶法得到
v。O;纳米线阵列和v:O;薄膜,研究发现,当放电速率
较低时(C/20),二者的容量几乎相等,当放电速率较
高时(200C),前者的容量是后者的3倍,放电速率达
到500C时,前者的容量是后者的4倍o“。Xiaoxia等
人通过模板法,结合水热法制备了单晶V:Os纳米线,
研究了Li+嵌入/脱出特性,其容量达到35lmAh/
g[12]。
Takahashi等人研究了V。05的纳米棒、纳米管阵
列及相应薄膜的电化学性能,当充电电流密度很小时,
纳米棒和薄膜的容量相同;当电流密度为0.7A/g时,
纳米棒的容量是薄膜的5倍;当电流密度为1.6A/g
时,纳米管的容量是纳米棒的10倍,薄膜的20倍“”。
分析原因认为,VzO。纳米棒阵列是V:O;单晶沿着生
长方向排列的,这种结构非常适合LI+的嵌入、脱出和
增强“+在溶剂中的扩散,而且固态扩散距离非常小。
Vzos薄膜的(001)面与衬底表面垂直,Li+的嵌入和脱
出包含晶界扩散、晶粒表面的氧化还原反应以及晶粒
内部的扩散过程,这种结构上的差异导致了电化学性
能的差异,因此纳米结构对于Lr的嵌入和脱出是非
常有利的。与纳米棒相比,纳米管不仅提供了不同的
接触界面(纳米管的内壁和外壁,其比表面积比纳米棒
更大),还提供了充满电解液的通道,加快了离子到达
嵌入位置的速度““。
采用钒氧化合物为前驱体,结合长链胺得到的
V。O。纳米管通常是螺旋状的,这些纳米管在最近得到
广泛的研究,其放电容量达到200mAh/g[‘“。
Wang等人采用模板法,结合电化学沉积法制备
了V:O。纳米管阵列,其容量达到300mAh/g,是电化
学法得到的V:O。薄膜的两倍。虽然纳米管阵列的容
量在氧化还原反应循环中急剧降低,但是达到稳态时,
其容量仍然是薄膜的1.3倍““。
将v20s纳米线与其他材料(聚苯胺或单壁碳纳米
管)复合,增加v。05纳米线的电导率,可能得到性能更
好的Li+离子电池的负极材料““。
3.2.2电化学超级电容器
由于v20;纳米管比表面积大、导电性好、微孔大
小可通过合成工艺加以控制,因而是一种理想的双电
层电容器电极材料。
Yu对VzOs/钛酸复合物纳米棒的电化学特性研
究表明,与纯V:O。薄膜相比,复合物纳米棒的伏安电
流较大,电压窗较宽,电容大,电容特性好,更适合于作
为电化学电容的电极⋯]。
3.3光学应用
3.3.1纳米光刻模板
金属纳米线用于高度集成晶体管的连接导线,可
以降低容性串扰,还可以用于化学传感器等领域,有着
非常好的应用前景。常用的制备方法是电子束光刻技
术(30nm以上的纳米线);电化学沉积技术和阴影溅
射技术可以得到30nm以下的金属纳米线,但是前者
制备的纳米线的横截面不均匀,而后者需要一个特定
的表面。分子束外延技术能够得到小于10nm的金属
纳米线。采用合适的纳米线作为刻蚀模板也可以达到
这一目的,由于碳纳米管是一种低维材料,且具有非常
好的机械强度,非常适合作刻蚀模板,但是它难以彻底
清除,而Vzos则很容易清除(利用稀酸刻蚀)“⋯。
Sordan等人利用VzO;纳米线作为刻蚀模板,制
备了AuPd纳米金属线,电阻在10kfl量级,FV呈现
出线性关系。当金属纳米线内的电流密度很高时,由
于金属离子的热运动,容易使纳米金属线断裂而引起
开路和电路失效。通过这种方法可以制备纳米空隙,其
主要优点是可以得到与金属纳米线相同的横截面,Sor—
dan等人通过这种方法得到的纳米空隙长约lnm,宽约
15nm,空隙电阻约2.2G群4。]。在两个金属纳米线的横
截面之间放置一个分子。可以得到单分子晶体管o“。
Ancona等人利用V。05纳米线模板和离子铣技术
实现了精细纳米金团簇的图案定型。光刻过程与
Sordan类似,并研究了Ar离子铣过程对团簇的影响,
结果表明该过程并未损坏纳米线下的团簇的有机物包
敷层,也未使其中的金芯熔断或者使其传输特性受到
影响。研究发现Vzos纳米线会对团簇的电导率有影
响,因此必须清除。最后得到的单层团簇线是导体,其
闻值电压不为零,}v曲线呈现明显的非线性特征,与
库仑阻塞效应类似”“。
3.3.2电致变色显示
Takahashi等人研究了单晶v20;纳米棒阵列的
电致变色特性,在380~900nrn波长范围内的吸收光谱
研究表明,随着时间延长,波长在700nm左右的光的透
过率降低,该结果与溶胶一凝胶法得到的薄膜类似。但
是二者也存在区别,当施加3V电压时,前者的光透过率
50s减小了30%,而后者需要300s,另外前者的透过率
在3min内达到了稳定态,而后者则需要10rain,也就是
说,薄膜的响应速率比纳米棒阵列慢3倍““。
Cheng等人也采用类似的方法研究了V:O;纳米
线的电致变色特性,发现波长为415nm的透过率改变
达到37.4%,1000次循环后仍保持良好的变色特性,
且变色时间(5~6s)能够满足电致变色显示器件的要
求[5”。
万方数据
一维V。O。纳米材料的性质及其应用进展
4结束语
(1)近年来一维v。O;纳米材料的性质及其应用研
究取得了长足的进步。由于具有层状结构及多种化合
价并存,一维V。O。纳米材料具有许多独特的电学、磁
学、电化学以及光学性质,将在传感器与致动器、场效
应管、MIS结构、锂离子电池、超级电容、纳米光刻模
板以及电致变色等领域具备潜在的优势。‘
(2)随着信息技术的高速发展,纳米尺度的传感器
将是重要的发展目标,结合一维Vzos纳米材料的优良
性能,借鉴薄膜传感器的研究经验,研制一维纳米传感
器阵列,探索掺杂、表面修饰等方法,迸一步提高传感
器的灵敏度和稳定性,是研制高灵敏度、低功耗传感器
的有效途径和重要发展方向。
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作者简介i囊书红(1968--).女.博士后.主要研究捐域:镁合金熔艨
保护技术.联j5地址:清华大学机械系焊接馆(100084).
一● 万方数据
一维V2O5纳米材料的性质及其应用进展
作者: 李莉, 王宝辉, 童茂松, LI Li, WANG Bao-hui, TONG Mao-song
作者单位: 李莉,王宝辉,LI Li,WANG Bao-hui(大庆石油学院,化学化工学院,黑龙江,大庆,163318),
童茂松,TONG Mao-song(大庆石油管理局钻探集团测井公司,黑龙江,大庆,163412)
刊名: 材料工程
英文刊名: JOURNAL OF MATERIALS ENGINEERING
年,卷(期): 2007(12)
被引用次数: 1次
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