铝电池研究进展

船电技术 2008 年 第 5 期 Vol.28 No.5 2008.9/10 257 铝电池研究进展 马正青 左列 庞旭 曾苏民 (中南大学 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程学院，湖南长沙 410083) 摘 要：综述了铝电池国内外发展概况，对 Al/空气电池、Al/AgO 电池、Al/MnO2 电池、Al/H2O2 电池、Al/S 电池、Al/MnO4-电池、Al/Ni 电池、Al/KFe(CN)6 和熔盐铝电池的基本性能特点和研究状况作分别介绍，并 对铝电池未来研究热点和重要意义进行探讨。 关键词：铝电池 铝阳极 高比能电池 中图分类号：TM911.41 文献标识码：A 文章编号：1003-4862（2008）05-0257-05 Advance in Aluminum Batteries Ma Zhengqing, Zuo Lie, Pang Xu, Zeng Sumin (Department of Material Science and Engineering of Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: Advance in aluminum batteries is reviewed. The main properties and research progresses of Al/air battery, Al/AgO battery, Al/MnO2 battery, Al/H2O2 battery, Al/S battery, Al/MnO4- battery, Al/Ni battery, Al/KFe(CN)6 battery and molten salt system Al battery are introduced. And the future research focuses and significances of aluminum battery are discussed. Key words: aluminum battery; aluminum anode; high specific energy battery 铝电极电位负，中性及酸性介质中为-1.66V (vs SHE)，碱性介质中为-2.35V (vs SHE)，比能量 高、价格低廉且资源丰富；表1为常见金属阳极材 料的性能，铝阳极容量为2.98 Ah/g，仅次于锂； 而其体积比容量为8.05Ah/cm3，高于其他所有金 属材料，是理想的阳极材料[1]。 铝电池虽研究较多，但却没有一种能真正实 现工业产业化，究其原因有三点：(1)铝容易形成 致密的氧化膜，使铝电极电位迅速下降；(2)铝较 活泼且是两性元素，容易与介质发生严重析氢反 应；(3)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应 产物均为 Al(OH)3，不但降低电解质电导率而且 增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化，生成的 胶状 Al(OH)3 在无催化剂条件下很难转化为可溶 于水的 Al(OH)4-。 目前解决上述问题一般从以下三点出发：(1) 从铝合金本身出发，添加合金元素如 In，Mn， Mg, Zn，Ga，Sn，Tl[2~4]等，改善铝合金阳极性 能，使得铝在反应介质中得到活化；(2)从反应介 质出发，在反应介质中加入可降低铝阳极析氢速 率的添加剂；(3)从电池体结构出发，改善电池透 气和排液结构，或设计为电解质循环结构。 1 铝电池 1.1 Al/空气电池 Al/空气电池是一种新型高比能电池[5]，表2 为部分金属/空气电池性能，铝以其独特的优势， 将成为金属/空气电池阳极的首选材料。 Zaromb和Trevethan[6]于20世纪60年代首先证 实碱性介质中Al/空气电池体系在技术上的可行 性，Despic等研究了以盐水(海水)为电解质的Al/ 空气电池[7]。 收稿日期：2008-04-08 作者简介：马正青(1966-)，男，副教授。主要研究方向：电池材料。 Vol.28 No.5 2008.9/10 船电技术 2008 年 第 5 期 258 表1 金属阳极材料性能 阳极 原子量 价态 密度 g/cm3 阳极电压 (V vs.SHE) 体积比容量 (Ah/cm3) 阳极容量 (Ah/g) Li 6.94 1 0.53 -3.05 2.06 3.86 Al 26.98 3 2.70 -2.35 8.05 2.98 Mg 24.31 2 1.74 -2.69 3.83 2.20 Ca 40.08 2 1.54 -3.01 2.06 1.34 Fe 55.85 2，3 7.86 -0.88 7.55 0.96 Zn 65.38 2 7.13 -1.25 5.85 0.82 Pb 207.2 2 13.34 -0.126 2.98 0.51 表2 碱性金属/空气电池性能 电池电压(V) 比能量(kWh/kg) 空气电池 阳极反应 理论电压 实际电压 阳极材料 电池比能量 Li /Air Li+OH-=LiOH+e- 3.45 2.4 13.3 3.9 Al/Air Al+3OH-=Al(OH)3+3e- 2.70 1.2~1.6 8.1 2.8 Mg/Air Mg+2OH-=Mg(OH)2+2e- 3.09 1.2~1.4 8 2.8 Ca/Air Ca+2OH-=Ca(OH)2+2e- 3.42 2.0 4.6 2.5 Fe/Air Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e- 1.28 1.0 1.2 0.8 Zn/Air Zn+2OH-=Zn(OH)2+2e- 1.65 1.0~1.2 1.3 0.9 Al/空气电池中，铝合金负极在电池放电时不 断消耗，并生成Al(OH)3；正极是多孔性氧电极。 电池放电时，从外界进入电极的氧(空气)发生电 化学反应，生成OH-。从可充电性来看，该电池 可分为一次电池和机械可充的二次电池(即更换 铝负极)，电解液可分为中性溶液(NaCl或NH4Cl 水溶液或海水)和碱性溶液。 Al/空气电池可设计成应急电源、电动车用电 源以及信号电源等。作为推进器用一次电源，具 有高达300~400Wh/ kg的实际比能量，远高于其他 金属/空气电池 [8]。电池结构和使用的原材料可根 据实用环境和要求而变动，具有很大的适应性。 但其组装的复杂性可能会阻碍其发展，通过合理 的工艺改善其电池结构，提高其性能，将使得铝/ 空气电池取得进一步的发展。 1.2 Al/AgO 电池 Al/AgO电池是上世纪70年代由美国首先研 制的一种用于军事目的高性能电池[9]。作为水下 推进系统动力源，其理论比能量为1090 Wh /kg, 约为Mg/AgCl(450 Wh /kg)和Zn/AgO(540 Wh/kg) 电池体系的2倍，电池本体实际比能量可达到260 Wh /kg，也约为Mg/AgCl和Zn/AgO电池体系的2 倍，金属阳极电流效率趋于100%[10]。ALCAN公 司的Hunter等在成功研制出Al合金阳极基础上， 进一步研究了电池堆的电解液循环系统并设计出 适合大功率输出的Al/AgO电池堆系统[11~12]。法国 SAFT公司1977年研制这种电池体系用于鱼雷动 力系统, 1988年研制获得成功并批量生产。 Al/AgO 电池以 Al 合金阳极为负极，AgO 为 正极，以溶解有 KOH 或 NaOH 的海水为电解液， 采用了双极性平板电极堆式结构[13]，单体工作电 压在电流密度为 1000mA/cm2 时仍可保持在 1.6V 左右。电池反应如下： 2Al+3AgO+2OH-+3H2O=2Al(OH)4-+3Ag Ecell= 2.7V vs.SHE 表3为不同电动鱼雷电源系统性能，可看出 Al/AgO电池总体性能仅次于锂离子电池，但由于 Al/AgO电池安全性能较后者高出很多，且具有阳 极材料廉价，容易保存无需维护等优点，故成为 军用电池的首选。 当前研究的重点在于控制铝阳极极化和自腐 蚀速度的矛盾。由于电池无论是成流反应还是腐 船电技术 2008 年 第 5 期 Vol.28 No.5 2008.9/10 259 蚀反应都会消耗OH-而且产生AlO2-离子、AlO2- 离子的存在不但使电池性能恶化，而且会缩短电 表3 电动鱼雷电源系统[14] 电池体系 电流密度 mA/cm2 单体电压 V 质量比能量 Wh/kg 体积比容量 Wh/L Zn/AgO 200~400 1.35~1.45 80~110 240~280 Al/AgO 750~1000 ≥1.6 ≥200 450~500 Li/AgO 600~1200 2.1~2.4 160~260 Mg/AgCl 500 1.1~1.4 90~130 Li/SOCl2 50~100 3.2 ≥250 Al/有机阴极 100 1.7~1.8 100~110 85~90 池的使用寿命等，目前通过改良铝合金阳极配方 和添加缓蚀剂来消除或减小以上缺点[15]。此外， Al/AgO 电池需要借助复杂的辅助循环系统和初 始电解液混合及浓度控制装置来提高电池性能， 提高了电池成本。 1.3 Al/MnO2 电池 Al/MnO2电池的研制始于20世纪50年代，铝 的一系列理论上的优点，如具有很负的电极电位， 大的电化学当量，以及低廉的价格和丰富的地壳 含量等，似乎成为替代Zn/MnO2中Zn的必然选择 [16]。Al/MnO2电池反应如下： Al+3MnO2+3H2O=3MnO·OH+Al(OH)3 Ecell=2.4V vsSHE 铝锰电池的理论比能量为662Wh/kg，理论电 压较Zn/MnO2高0.9V，但由于铝表面形成的致密 氧化膜使得实际电压只比Zn/MnO2高出0.2V，铝 的高活性使其无论在酸性、中性或者碱性电解液 中都容易腐蚀产生H2和Al(OH)3，导致电池性能的 恶化；连放条件下铝锰电池较锌锰电池有较高的 工作电压和能量密度，但小电流长期放电或间放 性能不如锌锰电池，且存在电压滞后问题[17]。 为解决上述问题，科研人员进行了大量的研 究。 J.J.STOKES 等发现 Al/MnO2 电池使用 Zn/MnO2 干电池电解液体系存在铝反应过快导致 寿 命 过 短 的 缺 点 ， 通 过 在 电 解 液 中 引 进 AlCl3·6H2O, CrCl3·6H2O 等六水化合物及铬酸盐 来获得高开路电位、大电流输出和克服寿命过短 的缺点，通过铝合金化来获得好的机械加工性能， 但并没有提及通过合金化来获得好的电化学性能 [18]。Saruwatari 和 Takami 等通过对 Al/MnO2 电池 结构的重新设计，以卤素离子和强酸根离子如 NO3-、SO42-及吡啶等为电解质，减小了电池漏液 问题且提高了放电性能及电池放电可靠性[19]。 1.4 Al/H2O2 电池 Al/H2O2 具有 Al/O2 电池高比能，大能量密 度，可大电流密度放电，以及较其它此类电池体 系如 Al/AgO 电池成本低等优点[20]，Al/H2O2 电池 在电流密度范围 (300mA/cm2≤ I≤1000mA/cm2) 内工作电压可达到 1.2~1.7V，具有 330Wh/kg 的 比能量和 360 Wh/dm3 能量密度。同型号 Al/AgO 电池的能量密度为 290 Wh /dm3，而 Al/H2O2 电池 的成本只有 Al/AgO 电池的 1/3。利用 H2O2 作为 O2 载体简化了电池自身系统，通过优化电池结构 解决了因为 O2 的存在导致铝的自腐蚀问题。 Zaromb[21]在20世纪60年代公布的Al/H2O2电 池设计结构：一种是公共电解液结构；另一种是 H2O2加入到阴极电解液中，用半透膜将阳极电解 液和阴极电解液隔开。后一种结构可直接使用高 浓度的H2O2，但造成了电池结构的复杂化。 Marsh[22]等从电极背后供给H2O2，用多孔阴极做 隔离物，使电池在H2O2浓度很低时也能大电流密 度放电。 1.5 Al/S 电池 常规的 Metal/S 溶盐电池体系如 Na/S 溶盐电 池[23]，由于常温下 S 单质处于固态且绝缘不适合 作为电池阴极使用，一般要保持高温(300~350℃) 使金属和 S 处于液体状态发生电化学反应和使电 解液体系达到合适的导电率，由于具有重量轻和 高比能等优势而适合用于电化学储能。Al/S 电池 是 Licht 等[24~25]于 20 世纪 90 年代开发的一种在 常温下能快速放电的新型含 S 高比能碱性水溶液 电池。该电池以铝合金为阳极，以溶解于碱性电 解液中的聚硫化物为阴极，包括 HS-,S2-, S22-, S32-, S42-，S52-等，在常温下组成的电池反应如下： Vol.28 No.5 2008.9/10 船电技术 2008 年 第 5 期 260 2Al+3S+3KOH+3H2O=2Al(OH)3+ 3KHS (1) 和2Al+S42−+2OH−+4H2O =2Al(OH)3+4HS− 通式为： 2(x-1) Al+3 S22-+ OH−=3x HS−+2(x-1) Al(OH)3 Ecell=1.79V vs.SHE Al/S电池具有低成本，高比能和快速放电等 优点，可用于闪光灯和电动交通工具。由式(1)， 在钾盐中，Al/S电池理论比能为432Ah/kg，能量 密度为777 Wh/kg，高于铅酸(170Wh/kg)、镍镉 (217 Wh/kg) 、 锌 锰 (336Wh/kg) 和 银 锌 电 池 (447Wh/kg)。利用NaOH和LiOH于式(1)所得到的 理论能量密度分别提高至893和1049 Wh/kg[26]。 但由于铝阳极极化和电解液系统的不完善，实际 中开发出的第一代Al/S只有1.3V的电池开路电位 和110 Wh/kg的比能量[27]。 1.6 Al/MnO4-电池 MnO4-中 Mn 为+7 价，具有比 MnO2 更吸引 人的电极电势和放电容量等性能，Licht 等[28~29] 利用高纯铝或者铝合金阳极，采用多孔 Ni 作为电 池阴极集流体，碱性 KMnO4 水溶液为电解质， 以 Ga2O3 或 Na2Sn3 为缓蚀剂，电池反应如下： Al+MnO4 - +H2O= Al (OH)4 -+ MnO2； Ecell=2.91V Al/KMnO4 电池在 75℃3MKOH+0.3M KMnO4+ 0.006MNa2SnO3(M=mol/L)介质中，开路电压可达 到 2.3V，500mA/cm2 放电电压 1.8~1.9V，比能量 为 2770Ah/kg，能量密度超过 0.9W/cm2， 阳极利用率可超过 93%；100℃下，电池能以超 过 2000mA/cm2 的电流密度放电，能量密度超过 3W/cm2，阳极利用率为 40~80%[30]。 1.7 Al/Ni 电池 Al/Ni电池具有稳定、廉价以及良好的电化学 性能等优点，以铝合金为阳极，NiOOH为阴极， 以中性或碱性介质为介质并添加一定量的 Co(OH)2为添加剂，电池反应如下： 3NiOOH +Al+3H2O=Al(OH )3+ 3Ni(OH)2 Ecell=2.8VvsSHE Pollack等于 1986年申请了关于 Al/Ni干电池 的专利，其理论电压为 2.8V，实际开路电压 2.14V，能量密度 567Wh/kg。在 200mA/cm2和 1000 mA/cm2 电流密度放电，电压分别为 1.8V 和 1.33 V [31]。 1.8 Al/KFe(CN)6电池 Stuart Licht分别于1995和2002年申请了关于 Al/KFe(CN)6电池的专利[32~33]，以纯铝(5N铝) 或 铝合金（合金元素为Mg,Sn,Ga,铝含量≥99%）为 阳极，多孔镍为阴极集流体，在85℃ 3M KOH+1M KFe(CN)6+0.006M Na2SnO3介质中，电流密度为 800 mA/cm2，Al/KFe(CN)6电池平均放电电压为 1.63V，铝阳极和氰酸铁盐的利用率分别为81%和 87%，比能量仅为96Wh/kg；电池还可在2000 mA/cm2的电流密度放电，能量密度为2W/cm2[34]。 电池反应为： Al+ 3OH-+3 Fe(CN)63 -=Al(OH )3+3Fe(CN )64 - Ecell=2.76V 1.9 熔盐铝电池 铝在高温条件下具有较高电负性，是理想的 熔盐体系电池电极材料。与水溶液电解质相比， 熔盐电解质的优点主要为有高的电导率，低的极 化率和高分解电势。而且铝在熔盐电解质中可发 生电化学沉积，故可开发为铝二次电池[35]。 铝熔盐二次电池具有较高能量密度，但电池 工作电压不高，且充电过程中铝容易形成铝支晶 导致循环充放电性能不佳，过分的依赖于熔盐的 组成 [36]。熔盐电解质需要高温或对环境要求苛 刻，且成本较高难于维护，限制了铝二次电池的 发展。 2 结束语 铝含量丰富且价格低廉，铝电池性能优秀且 对环境友好，其产物无毒可用于其他工业用途而 无需特别处理，是理想的电池体系；在当前资源 匮乏，环境日益恶化的的情况下，铝电池的研究 对于可持续发展有着重要意义。但铝电极在放电 介质中的极化和寄生腐蚀反应等问题，严重地制 约了铝电池的发展。通过铝合金阳极的微合金化， 对电解质及电池结构研究的不断深入将逐渐推动 铝电池体系发展。铝电池具有广阔的发展前景。 参考文献: [1]. 王兆文, 李延祥, 李庆峰, 高炳亮, 邱竹贤. 铝电池 阳极材料的开发与应用[J]. 有色金属, 2002, 54 (1): 19~23. 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