含氰废水的处理技术最近进展

环境保护 !""#·! $ !" $ 工程与技术 由于氰基 % $ &’( 是一种强络合剂，故氰化物被大量用于 氰化提金、氰化电镀金属 %如黄铜或铜等 (工业；作为化工原料， 氰化物又被大量用于合成橡胶、纤维和染料等工业。文献 )# *指 出 #++! 年全球共生产 ,&’+- . / #"01。随之大量产生的含氰废 水对人类的健康和牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。尽 管用了很多方法对废水进行处理，但多数工厂排放的含氰废水 仍超过排放标准 % &’2 3"- .4#" $ 0 (；有的虽然排放达标，但处 理费用太高。为此，人们一直在寻找操作简单、成本低、效果好 的含氰废水处理方法。 含氰废水分为高浓度含氰废水 %&’25 6"" / #" $ 0 (、低浓度 含氰废水，对前者一般用回收氰化物的方法处理，对后者采用 破坏氰的方法处理。本文介绍目前国内外含氰废水的各种处理 方法的工业应用及研究进展，并进行简略评述。 ! 回收氰化物类方法 !" ! 酸化法 酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰污水的传统方法。早 在 #+7" 年国外某金矿就采用了此法处理含氰污水。我国金矿 采用酸化法处理高浓度含氰污水也有十几年的历史，现已拓宽 到处理中等浓度的氰化贫液和矿浆领域。其突出优点是能回收 污水或矿浆中的氰。 酸化法原理是用硫酸或二氧化硫将废水酸化至 8, 9 !- : ; 7，金属氰络合物分解生成 ,&’，,&’的沸点仅 !.- 0<， 当向废水中充气时极易挥发，挥发的 ,&’用碱液 %’=>,(吸收 并返回浸金使用。只有 ?&’ $离子和 ) @A %&’( 0 * 6 $络离子不能分 解。一般情况下废水中 ?&’ $离子浓度足够大，最终可使废水中 几乎全部的 &B 由 &B&’ 沉淀转化为溶度积更小的 &B?&’ 沉 淀而除去。而废水中的 CD、EF足以使几乎全部 ) @A %&’( 0 * 6 $络 离子生成 GA! )@A %&’( 0 *沉淀而除去。一般的锌粉置换氰化厂， 废水中锌含量比 ) @A %&’( 0 * 6 $含量高得多。当 ) @A %&’( 0 * 6 $全部 沉淀后，大部分锌以 CD! H形式存在于酸性废液中，如果中和废 水，则锌一部分与残存的 &’ $生成 CD%&’( !沉淀，另一部分生 成 CD%>,( !除去。 经过酸化法处理后，污水中氰化物浓度降低到 7" / #" $ 0。 铜和氰化物的回收率为 :.I ; +.I，经济效益显著。酸化法的 缺点是处理后废水含氰达不到排放要求，需进行二次处理；处 理成本和投资较高。 近几年，我国一些厂家对酸化法不断进行改革，使处理工艺 日臻完善。招远氰化厂的流程改革是：增加铜沉淀槽；将一次发 生、一次吸收改为两次发生、两次吸收；将酸化后的废液再次进 行吹脱：然后经石灰中和，与浮选尾矿混合进入尾矿坝自然曝 气。尾矿坝溢流水含氰 3"- # / #" $0，重金属离子含量也达国家 排放标准，尾矿坝水返回选矿厂再用。新城氰化厂的流程改革 是：将一次发生、一次吸收改为二次发生、二次吸收；尾液再经漂 白粉处理：然后与浮选尾矿混合进入尾矿坝自然曝气。尾矿坝溢 流水含氰 3"- # / #" $0；重金属离子含量也达国家排放标准。 !" # 溶剂萃取法 #++J 年清华大学核研院研究开发出了溶剂萃取法处理氰 化贫液的新工艺并达到了工业规模的应用 ) ! *。在山东莱州黄金 冶炼厂和广东某金矿成功运行。 其原理是利用一种胺类萃取剂萃取贫液 % &B.- 7K L MN CD#- JK L MN 总氰 #6K L M ( 中的有害元素 &B、CD等，而游离氰则 留在萃余液中，负载有机相用 ’=>,溶液反萃。处理后的水相 %即萃余液，含 &B"- #!K L MN CD"- "!K L MN 游离氰 6- +K L M (，返回 氰化浸金系统，以利用其中的氰和实现贫液全循环。这样不仅 解决了贫液中杂质离子对浸金指标的影响，而且达到了污水零 排放的目的，彻底根治了外排废液对环境的污染。 被浓缩的 &B、CD和部分络合氰的反萃液的体积只为原贫 液的 # L 0，现采用酸化法处理。清华大学采用电积 $部分酸化 法 ) 7 *处理回收得到金属 &B、&B $ CD合金和 ’=&’溶液，’=&’ 溶液再返回氰化浸金系统使用，这就避免了传统酸化法中部分 氰损失在沉淀中。 该工艺的特点是：萃取设备占地面积小，能实现操作自动 化；与之配套的电积——— 部分酸化法或酸化法设备只需较小的 处理能力，因此整个废水处理设备投资和占地面积较小。 目前，清华大学核研院正在开发一种改性胺萃取体系，可 萃取除去并回收废水中几乎全部的氰化物，处理后废水 &’2 3"- . / #" $ 0 %用蒸馏法测定 (，达到了国家排放标准。改性胺萃 取体系将用于工业上处理金矿或氰化电镀厂必须外排的那部 分含氰废水。 !" $ 酸化沉淀 %再中和法 酸化沉淀 $再中和法就是将贫液酸化至 8, 9 !，使废水中 含氰废水的处理技术最近进展 &’(’)* +’,’-./0’)* .1 *2’ 3’(2).-.45’6 .1 789)5:’ 7.)*95)5)4 ;96*’<9*’= 3=’9*0’)* 顾桂松 胡湖生 杨明德 !清华大学核能技术设计研究院，北京 "#$$#" % 摘 要 综述了含氰废水的处理技术最近进展，重点介绍了溶剂萃取法、酸化沉淀——— 再中和法、!"#$法、活性炭吸附法、高 温水解法、蓝盐法等工艺的工业化应用情况。 关键词 含氰废水 氰化物 回收 净化 处理 #$%&$’’(&$% )$* +’,-$./.%0 环境保护 !""#·! $ !" $ 工程与技术 铜与硫氰根生成 %&’%(沉淀，) *+ ,%(- . / 0 $与重金属离子生成 1+! ) *+ ,%(- . / 沉淀，锌以 23 ,%(- !沉淀；酸化后不充气吹脱 4%(，使氰留在溶液中；液固分离后，向溶液加石灰中和使之成 碱性，使其中 ’50 $与 %6! 7生成 %6’50 沉淀，经再次液固分离后 液相返回氰化系统，以利用其中的氰和实现贫液的全循环。 该法是 %8(19:,加拿大矿物及能源研究中心 - 处理 8;3<= >? $ 96;@+公司银精炼厂的氰化贫液时，1>36A6B6,#CDC年 - 首 先提出来的。他认为在当时采用的 8EF,酸化 $挥发 $再中和 - 法处理贫液过程中，4%(挥发需要较大能量，且有相当量的氰 在充气时被氧化损失，不如采用酸化后不充气而使 4%(留在溶 液，再将溶液返回氰化系统磨矿回用，以利用其中氰的办法。后 来的实验证明他的提法是对的。于是 %8(19:采用酸化沉淀— —— 再中和法处理了绝大部分贫液，而只是对少部分必须外排的 贫液进行 8EF法处理。该工艺已实现工业化应用 )0 /。 该工艺适于处理高氰、高铜贫液，适于酸化法老氰化厂的 技术改造，实现贫液全循环。缺点是酸化沉淀有时液固分离不 好，再中和时出现铜反溶现象；中和时产生大量 %6’50沉淀，需 要进一步处理；中和沉淀后贫液仍会析出 %6’50 沉淀 ，造成管 路、阀门堵塞。这些问题都有待解决。 !" # 离子交换法 离子交换法处理含氰废水的目的有两个：一是使含氰废水 处理后能达标排放并回收氰和金属：二是使贫液处理后能实现 全循环。 对于前者，大曲隆昭 , #CGH 年 - 处理含氰废水时先用弱碱 性树脂除去氰络合物，再用强碱性树脂除去游离氰。该法无需 调 I4值，除毒能力强，能除去游离氰、金属络合物以及其它方 法难以除去的铁氰络合物、硫氰酸盐。前苏联采用含喹啉 8J!、 "=#!#型和含早基吡啶 8J$ $ #!#型离子交换剂净化选金厂 含氰废水。扩大试验表明，可使尾矿矿浆的氰化物和硫氰化物 分别从 #!"A; K L和 MMA; K L降至 "N ". O "N "HA; K L。还使用过 PQ $ #、PQ $ ! 和 %% $ #型阳离子交换剂及 81 $ !. 和 8J $ # 型阴离子交换剂混合树脂处理选金厂含氰废水，净化 #MA<3， 可从液相中脱出 C!R的氰化物，CGR以上的硫氰酸盐和 8&、 %&、*+的硫酸盐。南非和加拿大采用 SF80"" 型苯酸阴离子树 脂，能将废水中的氰化物含量降到 "N #A; K L。美国 TB?UU+ VN WN 在处理电镀含氰废水时先加 *+’50 , I4 X D O C -，使游离 %( $转化为金属络合物；再通过离子交换树脂，然后用 (654 再生树脂，并加 *+%@H 使铁氰络合物生成 YB&UU<63蓝沉淀 ) M /。我 国英海燕 , #CDG 年 -进行了用 G#G型阴离子交换树脂处理电镀 含氰废水的半工业试验，%( $、%&的净化率达 CMR以上，净化 后废水符合国家排放标准。 对于后者，徐克贤 , #CCM年 - 进行了用离子交换法处理华 尖金矿氰化贫液的半工业试验，既回收了氰化物和重金属，又 使处理后贫液闭路循环，与碱氯法相比，可节约几万元 K 6。 目前存在各种树脂比较贵，操作较复杂等问题，离子交换 法还处在实验室或半工业试验阶段。 !" $ 电解回收法 该法在直接电解氰化贵液提金的同时除去水中的部分杂质 %&、23、YZ等，并使络合氰解离成游离氰，贫液全部返回浸金以利 用其中的氰，同时对金浸出率并无影响，长期运转不致产生恶性 循环。林桓 ,#CDD年 -介绍了用钢棉直接提金的半工业试验。结果 表明，金、银回收率分别为 CDN .R和 CDN MR，而 %($浓度无多大 变化，同时除去了大部分 %&、23、YZ等杂质，给贫液全循环创造 了条件。电解法的优点是能实现水的循环和回收氰化物，缺点是 电积金属的电流效率低，电能消耗大；当不采用隔膜时有少部分 氰化物在阳极被氧化损失。至今未见该法的工业应用报道。 !" % 膜法 !" #" ! 气态膜法 该方法是离子交换法与气态膜的联合，任 钦等 , #CCH年 - 用该法处理电镀含氰废水并回收氰化物，其原 理是先用离子交换树脂富集氰化物，然后用盐酸洗脱，将洗脱 液经过中空纤维膜时 4%(渗透过膜到膜的另一边，为那边的 (654溶液所吸收，生成的 %( $不可逆转迁移，，从而以 (6%( 形式得到回收，处理后的废水达排放标准，可返回电镀车间作 洗水，实现水的闭路循环。该法的优点是速度快、操作方便、能 耗低、占地面积小。该方法还处在实验室阶段。 !" #" $ 液膜法 液膜法是美籍华人黎念之博士 , #C.D 年 - 首 先提出的，工业上已成功地用于含酚废水的处理，用于含氰废 水的处理还处在试验阶段。该法处理含氰废水时采用油包水型 乳化液膜。乳化液膜一般由溶剂 ,如煤油 -、载体 ,如 :JY-、表面 活性剂组成，内水相是 (654溶液。处理时先将废水酸化至 I4 [0，氰化物转化为 4%(，滤去沉淀后，加入乳化液膜搅拌， 4%(通过液膜进入内水相为那里的 (654吸收，生成不能逆 迁移的 (6%(。经高压静电破乳后得到 (6%(溶液和液膜，液膜 返回再用，从而净化了废水并使氰得到回收。该方法具有高效、 快速、选择性高的优点。刘想之 , #CCM年 -研究了用液膜法从农 药废水中回收氰化物，(6%(的回收率达 CMR。程迪等 , #CC. 年 - 研究了用液膜法处理甲氰菊酯生产中排放的含氰废水，氰 的去除率达到 CCN CR，处理后水含氰 "N M O #N " \ #" $ .，回收的 氰化钠回用于生产，处理费用 M O D元 K ]废水，既有环境效益 又有经济效益。缪福度等 , #CDG年 -用液膜萃取法处理含氰废 水，氰的萃取率 CMR以上；金美芳等 , #CC0年 -在山东莱州仓上 金矿建立规模为 #" O !"AH K ^的液膜法处理含氰废水装置，但 至今未见有工业应用的报道。 & 破坏氰化物类方法 &" ! 氯化法 碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法，广泛用 于处理氰化电镀厂、炼焦工厂、金矿氰化厂等单位的含氰废 水。其原理是采用氯气或液氯、漂白粉将废水中氰氧化成 %5! 和 (!等无毒物质。#CC#年金厂峪金矿开发出了 “酸性液氯法 除氰工艺及成套设备”。与碱性氯化法相比，其除氰能力更强、 一次处理合格，处理后排放污水含氰 ["N H O "N 0A; K L；药剂消 #$%&$’’(&$% )$* +’,-$./.%0 环境保护 !""#·! $ !" $ 工程与技术 耗大幅度降低，处理成本由 %& ’元 ( )*降至 +& , 元 ( )*：处理时 间由 #"-降至 ,-。全封闭式操作，无 ./!和 .0./有毒气体逸 出。现已推广到三家氰化厂。 !" ! #$! % &’(法 12! $ 345法又称 67.8法，是美国 67.8金属公司在 9"年代 初研究成功的，其原理是用 12!和空气作氧化剂，在铜离子作 催化剂条件下氧化废水中的氰化物，生成 :.2* $、0:+ ;。该法 的优点是不仅可除去游离 .0 $、分子氰和络合氰，而且能除去 氯化法难以除去的铁氰络合物，反应快，处理后废水达到排放 标准；处理成本比臭氧法、湿式空气氧化法和碱氯法低；药剂来 源广，可利用焙烧 12!烟气或固体 0<1!2=代替 12!。但该法难 以氧化 1.0 $，而 1.0 $以后又可离解出 .0 $，故不适合处理含 1.0 $高的含氰废水。 该法首先在 .<)>?@// A@B C: G ’ E #"，处理后废水含 .0 $ H"& %I ( C，消耗 12!*& 9I ( I 总 .0，.< J2:K !=& %I ( I 总 .0。许芙蓉等 J #’’#年 K介绍了用 12!烟气处理 山东招远黄金冶炼厂含氰废水 J .0L*9" E +"")I ( C K工业实践， 处理废水量 , E ’)* ( -，分段控制 >:值：>: G = E ,时以除去氰 化物为主：>: G 9 E ’时铜、铅、锌生成氢氧化物沉淀，同时除氰 反应仍在进行。最终氰化物除去率 ’’& 99M E ’’& ’!M，1.0 $除 去率 +,M E 9,M，处理后水中含残氰、铜、铅、锌、铁和 >:值均 达排放标准 J 1.0 $尚无排放标准 K；处理成本仅为 *& =!元 ( )*， 仅为碱氯法的 # ( *& %，每年节约 ,!万元。 !" ) 双氧水氧化法和臭氧氧化法 !" #" $ 双氧水氧化法 该法适合处理低浓度含氰废水。:!2! 在碱性 >: G #" E ##、有铜离子作催化剂的条件下氧化氰化物。生成 .02 $、0:+ ; 等。重金属离子生成氢氧化物沉淀，铁氰络离子与其它重金属 离子生成铁氰络合盐除去。 西德 N@IOPP< 3Q 用 :!2! 氧化法处理金矿含氰废水 J.0L!"")I ( C K，!-后含氰减少至 .0L H"& =)I ( C。美国 RO $ S87T公司研究成功 :!2!氧化法 J称“U: G ## E #! 下 2*氧化氰化物，生成 :.2 $ *和 0!。但该法不能除去 铁氰络合物。为了能除去铁氰络合物，美国 L47D@5空气动力基 地研制了臭氧法与紫外光解法联合工艺 J“S-8T8Y87@”法 K Z 并成 功地在臭氧工厂进行了试验 W , X。后来美国又研制了类似的 2* ( 光解法 J称“[6T58\”法 K并进行了中试。W , X臭氧氧化法简单方便， 无需药剂购运，只需 # 台臭氧发生器即可，处理后污水含氰 .0L H)I ( C。该法的缺点是，臭氧发生器电耗大，处理费用高于 碱氯法，应用前景远不如碱氯法。 !" * 活性炭处理含氰废水及回收金、银 该法的原理是，活性炭吸附含氰废水中的 2!和氰化物。在 活性炭表面上 2!和 :!2生成 :!2! J活性炭本身作催化剂 K，又 在铜盐作用下，发生氰化物被 :!2! 氧化分解的反应。若废水中 :!2! 不足，则在活性炭表面上发生水解反应：:.0 ; :!2 G :.20:!。活性炭吸附废水中的 3OJ.0K $ ! 后转化为 3O.0或 3O，故又可回收废水中金、银。 由于氰化厂含氰废水一般含有一定浓度的金、银，废水量 又大，故采用活性炭吸附法处理自然可以吸附回收大量的金 银，经济效益十分可观。#’9%年，黑龙江乌拉嘎金矿采用活性 炭吸附法处理含氰废水的工业试验获得成功，回收黄金 9DI， 申请了国家专利。随后陕西省太白金矿、江西省洋鸡山金矿采 用乌拉嘎金矿开发的工艺设备，回收废水中的金获得成功。冶 金部长春黄金研究所自 #’9’年研究开发活性炭从含氰废水中 回收金的工艺和设备，#’’! 年在河北迁西东荒岭金矿进行的 活性炭吸附催化氧化法处理含氰废水工业试验获得成功，其主 要指标：工艺入口废水含氰 *=")I ( C，3O "& !=)I ( C，.O !"!)I ( C，活性炭床体积 #!& =)*，处理量 *)* ( -；工艺出口：含 氰 "& ,!)I ( CZ 3O未检出，尾矿坝外排水含氰浓度 "& "")I ( C， 可使企业每年增加效益百万元以上。随后推广到国内几十家黄 金厂矿 W, X，每年回收金银利润达 #"""万元以上。同时处理后废 水的氰化物浓度降到 "& =)I ( C以下，重金属去除率更高。 !" + 电解氧化法 电解氧化法是在国外研究得很多，主要用于处理电镀含氰 废水 W % X。电解前首先调整 >:] %，并加入少量食盐，电解时， .0 $在阳极上氧化生成 .02 $、.2!、0!，同时 ./ $被氧化成 ./!， ./!进入溶液后生成 :./2，加强对氧的氧化作用；阴极上析出 金属。该法的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属。缺点 是电流效率低，电耗大，成本比漂白粉法稍高，会产生催泪气体 .0./，处理废水难以达标排放。若要达标需电解几天。一般先 将高浓度含氰废水电解到一定浓度后，再用氯化法处理后排 放。氰化厂很少采用此法。 !" , 高温水解法 该法的机理是在 >:] ’& *和高温 J #%" E #9"V K 使氰化物 水解成 0:* 和 :.22 $： 0<.0 ; !:!2 G 0:* ; :.220<。有 0<2:存在时，:.220< ; 0<2: G 0 ?/ @AS= 沉淀 5?=!N= 5’%8 L· T9!4 8；U9G ( 时，重金属生成氢氧化物沉淀除去。该法在处理 电镀含氰废水和处理化肥厂固体 %&’% 生产中含氰废水中达 到了工业化应用。姜勇等 5 #111 年 8 介绍了蓝盐法处理固体 %&’%生产中含氰废水，制取蓝盐进而制取黄血盐，经济效益 很可观。内电解法是向含氰废水中加入 N=屑，使氰化物生成 N=! CN= 5’%8 L D ’，同时由于原电池的作用，’% $被氧化为 ’%4 $，进一步生成 ’4!、%9 P O，从而达到除氰目的。自然净化法 是暴气、光化学反应、共沉淀和生物分解等多种作用的叠加，在 这些作用下，氰化物逐渐分解为无毒的碳酸盐、硝酸盐及铁氰 化物沉淀，使废水得以净化。但该法过程缓慢，受到自然因素影 响很大，排放废水难达标，有一定危险性。 % 结 语 含氰废水处理方法的选择应根据具体情况。 5# 8酸化法是回收氰的传统方法，适合于处理浓度较高的含 氰废水，有一定的经济效益。但设备和操作较复杂，投资较高；一 次处理不合格，处理后废水需要采用氯化法或自然曝气或管道 曝气进行二次处理方能达到排放标准，这就使流程太长，增加了 处理成本。近年来新兴起的与贫液全循环法组成联合工艺的溶 剂萃取法、酸化沉淀 $再中和法走向了工业化应用，真正实现了 氰化厂水的循环和氰的回收利用，达到了污水“零排放”，环境效 益与经济效益显著，正在取代原来的酸化法。 5 ! 8氯化法是处理含氰废水的成熟方法，处理效果好，处理 后废水能达标排放。但操作较复杂，是纯消耗性的，成本较高， 在某些地区正被 E4! $ VHU=M<& H] ’A=* F=WA;H>H+\X OBA =M=\ %=_ dHRJX eEV8 X fH>/ 2 5 #11) 8 / 20) K 2(! ! 杨明德X王峻峰X公锡泰 / 烷基叔胺萃取处理氰化浸金贫液的研究 5 Y 8萃取体系的选择与工艺实验 / 有色金属X #112X O1 5O 8 g 0! K 02 ) 胡湖生X杨明德X党杰等 / 电积 $酸化法从高铜氰溶液中回收铜氰 锌 / 有色金属X !"""X 0! 5) 8 g L# K L0 O 6/ ’Y? 7S>>/X #11(X 1# 5#"#2 8 g 1) K 10 0 cRHII= :@X Y; [;W\W>HU=M<& H] [;h F=WA;H>H+\X =M] QS^>X 9HSIBH;X eEV8 X #11"X Og 0O# K L## L 高大明 / 含氰废水治理技术 !" 年回顾 / 黄金X !"""X !# 5# 8 g O1 2 iAHS ’ :/X ’A<; : F/X ’HUU=R R=Hh=R\ &;M W\&;&B<;+ ^&RR&> W&BAHM= &;M & U&WJ=M $ ^=M &;HM=X Q>&B<;+ &;M ESR]&W= N<; ?/X -<>H; F<*HBA\ V/ &;M @HH>&RM ’R&<+/ 7H+ BR=&B*=;B H] W\&;