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吉-第17章 卤素.ppt

吉-第17章 卤素

lzh930901
2013-01-25 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《吉-第17章 卤素ppt》,可适用于高等教育领域

第章卤素卤素(VIIA族):氟F氯Cl溴Br碘I砹At。它们都易形成盐统称为卤素。价电子构型:nsnp氧化态:除氟外(–)均可呈现–卤素的存在:氟:萤石CaF冰晶石NaAlF氟磷灰石CaF(PO)氯:NaClKCl光卤石KCl·MgCl·HO溴:以溴化物的形式存在于海水和地壳中碘:以碘化物形式存在南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。砹:放射性元素仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变产物中。卤素的电极电势图如下:-卤素单质--物理性质聚集状态gglsbp℃––mp℃–––颜色浅黄黄绿红棕紫FClBrI卤素单质的颜色可利用分子轨道理论加以解释。随着原子序数的增加这种轨道之间的能量差逐渐减少所需要外界提供的能量随之减少即所吸收的光的波长逐渐增加透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。对应颜色浅黄黄绿红棕紫卤素单质FClBrI--化学性质FClBrIE(XX–)V:结论:氧化性最强的是F还原性最强的是I–。卤素单质是强氧化剂其中F的氧化性最强随原子序数增大氧化能力逐渐变弱。可见:氯水溴水碘水的主要成分是单质。在碱存在下促进X在HO中的溶解、歧化。与水的作用F水剧烈反应将水分子中的氧氧化成氧气:卤素单质在水中虽然溶解度较小但仍以溶解为主。常温下其中X要发生部分歧化反应且从Cl到I歧化的趋势变小。与金属的反应F在任何温度下都可与金属直接化合生成高价氟化物。F与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以F可储存在Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中。Cl可与各种金属作用但干燥的Cl不与Fe反应因此Cl可储存在铁罐中。Br和I常温下只能与活泼金属作用与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。与非金属反应除O、N、He、Ne外F可与所有非金属作用直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应生成氟化物大多数氟化物都具有挥发性。Cl也能与大多数非金属单质直接作用但不及F激烈。Br和I可与许多非金属单质作用一般多形成低价化合物反应不如F、Cl激烈。与H的反应在低温下暗处F可与H发生剧烈反应放出大量热导致爆炸。Cl在常温下与H缓慢反应但在紫外光照射下可发生爆炸的链鎖反应。  以金属Pt为催化剂加热到℃Br可与H反应。但高温下HBr不稳定易分解。  I与H在催化剂存在并加热的条件下可反应生成HIHI更易分解。--卤素单质的制备  在自然界中卤素主要以负一价卤离子形式存在。通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。由于X还原性顺序为I>Br–>Cl–>F–因此各种卤素单质的制备要采用不同的方式进行。阳极反应:阴极反应:总反应:单质氟的制备  F是最强的氧化剂所以通常不能采用氧化F离子的方法制备单质氟。电解法制备单质氟:在实验室中常用热分解含氟化合物来制单质氟:年化学家KChriste使用KMnOHFKFHO采用氧化络合置换法制得单质氟:()氟化、氧化反应:()置换反应:单质氯的制备  工业上大量用到的氯主要来源是电解饱和食盐水。  在实验室中常用强氧化剂二氧化锰将浓盐酸氧化制备少量氯气。单质溴的制备  溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常在pH=的酸性条件下用Cl氧化浓缩后的海水生成单质溴。  利用空气将Br吹出并用NaCO溶液将Br吸收。  用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物得到溴单质。  在实验室中是在酸性条件下利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。单质碘的制备  智利硝石的母液中含有碘酸钠约为gdm。工业上曾以此为原料先用NaHSO将浓缩的NaIO溶液还原成碘离子然后加入适量碘酸根离子在酸性条件下使其发生逆歧化反应得到单质碘。  海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子通常利用海藻类植物富集碘并在酸性条件下用水浸取海藻灰将其中的KI溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘。  实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。  注意:用浓硫酸作氧化剂时在单质溴和单质碘的制备过程中还原产物不同。-卤化氢和氢卤酸--物理性质  HX的气体分子或纯HX液体称为卤化氢而它们的水溶液统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电说明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下卤化氢均呈现气态是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水可与空气中的水蒸气结合形成白色酸雾。--化学性质酸性  氢卤酸的酸性按HF、HCl、HBr和HI的顺序依次增强。除HF是弱酸外其余均为强酸。因为:从F到I离子所带电荷相同而离子的半径逐渐增加则电荷密度逐渐降低于是X–对H的吸引能力逐渐降低。结果导致HF、HCl、HBr、HI在水溶液中的解离度依次增大酸性逐渐增强。稀的HF是弱酸而当其浓度大于mol·dm–时酸性增强。因为随着浓度的增大HF分子间的氢键增强形成HF缔合分子而HF的酸性比HF强。还原性除HF之外其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为:I–>Br–>Cl>F–。HI溶液可被空气中的氧气氧化形成碘单质:HBr和HCl水溶液不被空气中的氧气氧化且目前尚未发现可将HF氧化的氧化剂。卤化物同浓硫酸的作用也能充分说明卤离子的还原性顺序。氢卤酸的还原性次序为:HI>HBr>HCl>HF热稳定性在加热条件下卤化氢分解为卤素单质和氢气。HFHClHBrHI分解温度℃>卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为:HF>HCl>HBr>HI。--卤化氢的制备卤化物的浓硫酸置换法  利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。  制备HBr和HI必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。卤素与氢直接化合法  F和H直接反应虽然十分完全但反应过于剧烈不好控制Br或I与H反应缓慢而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备HFHBr和HI。工业上只采用Cl和H直接化合法制备HCl。  在实际操作中是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上或将水滴加到磷与碘的混合物上。卤化物水解法-卤化物、卤素互化物和拟卤素--金属卤化物  金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。金属卤化物中卤素与金属之间所形成的价键类型主要与离子极化相关。典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物如NaClCaFBaClFeClCeCl等。而大多数金属的高价态卤化物表现出较大的共价化合物的性质。如AlClFeClSnClTiCl等。金属卤化物的制备  卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用可以得到相应的金属卤化物:  难溶性金属卤化物可通过可溶性金属卤化物转化而形成:  易水解的卤化物也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备:金属卤化物的溶解性  离子型卤化物大多易溶于水共价型卤化物易溶于有机溶剂。对于金属氟化物因为F–离子的半径很小Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能较高远高于其在溶解过程中的水合热所以这些金属氟化物在水中难以溶解。因为F变形性小与Hg(I)和Ag(I)形成的氟化物表现离子性而溶于水。Cl–Br–I–变形性依次增大所以形成卤化物的共价性逐渐增强溶解度依次减小。形成配合物  X外层具有对孤对电子可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物。但由于X–是硬酸对外层电子的吸引较强不易给出电子即使在配合物形成过程中将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行一旦外界条件改变了则配合物也就随之而分解。--卤素互化物  卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物。多数卤素互化物由两种卤素原子组成通式是:XX’nX中心原子是电负性较小而原子质量较大的卤素原子X’配位原子是电负性较大而原子质量较小的卤素原子。配位原子的个数n通常为。如:IFBrFClFIF等。  三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种其中包括IFCl和IFCl。在卤素互化物中X与X’间以极性共价键结合可根据价层电子对互斥理论来判断卤素互化物的空间结构。spdspdspd  将两种卤素单质相互混合即可制得卤素互化物若采用卤素单质和卤素互化物反应则可得另一种卤素互化物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应得到多卤化物。  多卤化物不稳定受热分解。--拟卤素  某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子在形成离子型或共价型化合物时表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子CN–硫氰酸根离子SCN–氰酸根离子OCN–等这些离子被称为拟卤离子。当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时其性质也与卤素单质相似故称之为拟卤素或类卤素。拟卤素主要包括:氰(CN)硫氰(SCN)氧氰(OCN)硒氰(SeCN)。拟卤素的制备  (CN)的制备一般采用加热分解氰化物的方法。  (SCN)的制备是将AgSCN悬浮在乙醚溶液中利用Br或I将SCN离子氧化。  电解氰酸钾KOCN溶液在阳极可得到氧氰。分子结构  (CN)分子通常写成:NCCN:。注意:(CN)分子中存在大键。  (SCN)分子通常写成:NCSSCN:而硫氰酸根离子通常写为:NCS:。SCN离子中同样存在大键。物理性质  (CN)在常温常压下呈现气态苦杏仁味无色可燃剧毒。KkPa下体积水中约可溶体积(CN)。常温常压下(SCN)为黄色液态。二聚态不稳定容易发生聚合逐渐形成多聚物(SCN)x呈现砖红色属不溶性固体。化学性质  ()酸性拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。除氢氰酸(HCN)为弱酸外氰酸(HOCN)和硫代氰酸(HSCN)的酸性较强。  ()与金属化合拟卤素可以与金属形成相应的盐。其中Ag(I)Hg(I)和Pb(II)的拟卤化物为难溶盐。  ()歧化反应拟卤素与水或碱性溶液作用发生歧化反应。  ()难溶盐和配位化合物碱金属氰化物溶解度很大在水中强烈水解而显碱性生成HCN。大多数硫氰酸盐溶于水重金属盐难溶于水。主要的难溶盐包括AgCNAgSCNPb(CN)Hg(CN)Pb(SCN)Hg(SCN)等。这些难溶盐在NaCNKCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物。  ()氧化还原性E(CN)HCN=VFClBrIE(XX–)V:E(SCN)SCN–=V 可见ClBr可以氧化CN–和SCN–(SCN)可以氧化I–I可以氧化CN–。-卤素的含氧化合物--卤素的氧化物卤素的氧化物的物理性质  卤素的氧化物的种类繁多性质差异明显。除F外由于ClBrI的电负性比O小所以F←O键和其它卤素的X→O键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间具有本质的差别。常见的卤素的氧化物的结构:常见的卤素的氧化物的结构:卤素的氧化物的化学性质  OF的氧化性比F单质弱但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂可与多数金属反应形成金属氟化物和氧化物。在低温条件下(~K)OF的反应活性就已较高可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。OF可与非金属氢化物如HClHBrHS等作用转化成相应的非金属氟化物。  ClO不稳定ClO在水溶液中存在如下平衡:ClO同样具有很强的氧化性可与许多金属和非金属以及化合物作用。光照条件下在中性水溶液中ClO会发生歧化分解形成盐酸和氯酸的混合物。所以ClO是次氯酸的酸酐常用于制备次氯酸盐。如Ca(OCl)。ClO与NH混合会发生强烈的爆炸。ClO是高氯酸的酸酐可溶于水形成高氯酸和碱性水溶液反应形成高氯酸盐。在加热条件下爆炸分解形成ClO和ClO。ClO在水中水解发生歧化形成氯酸和高氯酸。  BrO具有氧化性可用于氧化单质碘来制备IO也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液形成次溴酸盐。  IO是碘酸的酸酐。IO最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染的监测。卤素的氧化物的制备  可用F气体和的NaOH水溶液反应制取OF。使O与F的混合物在低压放电条件下反应可制取OF。而制备纯的OF反应需要在不锈钢容器中进行。  ClO是用新制出的氧化汞与单质Cl反应来制备的。  大量制取ClO的方法是将Cl和湿润的NaCO反应。实验室中可利用草酸还原KClO得到ClO。ClO一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。  ClO是用臭氧氧化ClO而得到的。  工业上常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取ClO。  在低温K下用浓磷酸使高氯酸脱水可得到ClO。所以ClO是高氯酸的酸酐。  将HIO于K利用干燥空气脱水可制备出IO。  Br蒸汽与新制出的HgO反应可制得BrO。--卤素含氧酸及含氧酸盐  在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中卤素可以呈现和价的氧化态。在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中卤素原子采用sp杂化所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。在含氧酸分子中羟基氧(-OH)与卤素原子之间形成spp的键端基氧与卤素原子之间除形成spp的配位键外还有(dp)p配键。次氯酸根亚氯酸根氯酸根高氯酸根  只有正高碘酸的构型是正八面体。在高碘酸分子中I采取spd杂化分别与个羟基氧和个端基氧结合所以为配位分子呈正八面体形状。次卤酸及其盐  次卤酸主要包括HClOHBrO和HIO次卤酸不稳定尤其是HBrO和HIO。相应的盐类比较稳定。年两位英国科学家NHStudier和E·H·Appelman成功地合成出次氟酸(HOF)。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF制备方法是在K将氟气通过碎冰的表面可得到毫克量的HOF。  次氟酸非常不稳定常温常压下将分解为HF和O。  HXO均为弱酸(X=ClBrI)  HClOHBrOHIO  次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。  酸性条件:  碱性条件:  次卤酸或次卤酸根会进一步歧化且在碱中的歧化趋势远比在酸中大次卤酸根离子歧化形成卤离子和卤酸根离子。  XO–歧化速率与反应温度相关在室温时ClO–的歧化很慢而在K以上歧化速度明显提高低于K时BrO–相对稳定而在室温则迅速歧化而IO–在K时歧化速率就已经很高。  在光照下会发生分解也说明次卤酸不稳定。  过量的HClO与单质硫反应还原产物则为Cl。  HXO的氧化性很强所以HOX不稳定。  次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为:HClO>HBrO>HIOClO–<BrO–IO–次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱所以稳定性也比较高。  最常见的次卤酸盐是次氯酸钙它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物。  常见的次氯酸盐还有LiClO可用于硬水处理和牛奶消毒。NaClO用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和下水道的消毒。  利用卤素的歧化反应可制备次卤酸为除去产物中的卤化氢要向体系中加入可与HCl反应的HgOAgO。 工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法。  次氯酸大量生产是利用ClO与水的反应。 将阳极产生的Cl通入阴极区NaOH中反应:亚卤酸及其盐  亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸最稳定的HClO也只能以稀溶液的形式存在而HBrO和HIO则更不稳定只能瞬间存在于溶液中。盐类相对稳定NaClO已经达到规模化生产。亚氯酸的酸性大于次氯酸。亚氯酸不稳定。  亚氯酸盐制备是在碱性溶液中进行的。卤酸及其盐利用卤素单质在碱性水溶液中可发生歧化反应的特点可以制取卤酸盐。 也可用强氧化性的硝酸或单质氯氧化碘单质制备碘酸盐。  利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐 实验室中可用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液。 卤酸不稳定HClO浓度超过HBrO浓度超过为将发生氧化还原分解。 HIO可以固体形式存在是最稳定的卤酸。受热时分解: 可见卤酸的稳定性:HIO>HBrO>HClO。 卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性但受热时也发生分解。 卤酸的酸性强弱顺序为:HClO>HBrO>HIO 卤酸都是强氧化剂。 HClO的氧化性弱于不稳定的HClO的氧化性。盐的氧化性小于相应的酸。氧化能力的大小与稳定性刚好相反含氧酸及其盐越稳定其氧化能力越弱越不稳定其氧化能力越强。氯酸盐基本可溶解于水但是溶解度不大。溴酸盐中浅黄色的AgBrO白色的Pb(BrO)Ba(BrO)难溶其余盐可溶。碘酸盐中可溶性更少如难溶性的Cu(IO)的水合物显淡蓝色AgPbHgCaSrBa的碘酸盐均为难溶盐。溶解度的规律为:氯酸盐>溴酸盐>碘酸盐。高卤酸及其盐  无水高氯酸为无色液体对震动敏感易爆炸。所以高卤酸酸性的大小关系为:HClO>HBrO>HIO  高氯酸分子呈四面体构型其中Cl采用sp杂化。高氯酸可形成水合物HClO·nHO其中n=或。市售高氯酸的浓度为~蒸馏得到的最大浓度为为恒沸混合物沸点为K。高碘酸分子呈正八面体形状。通过真空加热脱水可使正高碘酸转化为偏高碘酸。 其氧化性的大小顺序为:HBrO>HIO>HClO高卤酸及其盐具有很强的氧化性。 HClO不能被活泼金属Zn还原说明HClO氧化能力较差。KRbCs的高溴酸盐的溶解度小而其余金属的盐易溶。这种现象与其它常见盐类的溶解规律正好相反。而高碘酸盐通常都是难溶性的。 可利用浓硫酸与高氯酸盐反应来制备高氯酸减压蒸馏可得到浓度为的高氯酸恒沸物。 工业上采用电解氧化NaClO方法制备高氯酸盐。 高溴酸由于氧化性极强不易稳定存在。利用强氧化剂F或XeF氧化溴酸盐溶液可得到高溴酸盐水溶液。高碘酸盐在工业上的另外一种生产方法是采用PbO为阳极电解碱性NaIO溶液。

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