进入高分子物理板块的学习高分子物理：采用物理手段描述高分子体系涉及的物理概念：空间、时间、温度、力、电场、磁场、光……一、高分子材料的结构包括单个高分子的链结构及多个高分子链的凝聚态结构描述高分子体系组成单元在空间的静态分布二、高分子材料的分子运动包括高分子运动的微观方式及其宏观效应描述高分子体系组成单元在空间的运动状态（时间、温度）三、高分子材料的性能包括力学、流动、电学、热学、光学和溶液性能等描述高分子体系对力、电场、磁场等各种外部刺激的响应行为第二章高分子的分子链结构、分子量和分子特性§1高分子材料的结构§1单个高分子的链结构一、高分子链在三维空间的不同形态——构象为什么高分子链有蜷曲的倾向？原因：高分子链中单键的内旋转单键的内旋转使高分子链内原子在空间的排列方式不断改变而取不同的构象。分子量越大，单键数目越多，所取构象越多，链越柔顺。高分子的柔顺性是高分子区别于小分子的独特的性质。平面锯齿型螺旋结构若干个链节组成的能独立运动的小单元称作链段(segment)。在高分子链中，每个化学键可取反式、旁式两种实际构象。构象间可相互转化。二、影响高分子链柔性(flexibility)的因素(一)主链结构1.单键构成的高分子链内旋转位阻小，具很大柔性。单键类型不同，柔性不同。柔性:－Si－O－Si－>－CH2COOCH2－>－CH2CH2－2.具有共轭双键的高分子链不能内旋转，是刚性高分子。3.含非共轭双键的高分子链的柔性优于单键高分子链。(二)取代基影响1.非极性取代基a.使主链间距离↑,分子间作用力↓,柔性↑b.空间位阻↑,内旋转能力↓,柔性↓2.极性取代基分子间作用力↑，柔性↓极性：PAN>PVC>PE柔性：PAN
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征末端距h均方末端距h2根均方末端距(h2)½自由结合链(freely-jointedchains):hf,j2＝nl2自由旋转链(freely-rotationalchains):hf,r2＝nl2(1+cosθ)/(1cosθ)(n和l分别为分子链的键数和键长，单键作为独立运动单元)等效自由连接链:he2＝nele2最大伸展长度:le：高分子链中能独立运动的最小单元（链段）的长度；ne：链段的总数在一定温度下，对于聚合度相同而结构不同的高分子，其分子中的链段越短，链段数越多，高分子链卷曲越厉害，末端距h越短，h2越小，链越柔顺。温度升高，链段变短，链柔性增加。Lmax=nele实验测定均方末端距（稀溶液中）选择合适的溶剂和温度，可排除测定时它们对高分子链构象的干扰（θ条件），此时测得的高分子的尺寸为“无扰尺寸”。高分子本身结构的反映le=he2Lmaxne=2he2LmaxA=he2M1/2“无扰尺寸”：§2.高分子稀溶液(浓度小于5%的高分子溶液)高分子溶解在溶剂中形成溶液的过程，是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力(溶剂化)并将其拉入溶剂中的过程。●聚合物分子间●溶剂分子间作用力相对大小→影响溶解的关键●聚合物与溶剂分子间分子间相互作用力大小的衡量:1.内聚能密度单位体积内的内聚能(J/cm3)2.溶度参数内聚能密度的平方根(J/cm3)1/2一、高分子的溶解1.高分子溶液的特点：a.溶胀；b.完全溶解2.高分子溶解过程的热力学分析溶解自发的条件：∆Gm=∆Hm－T∆Sm<0高分子/溶剂混合过程是熵增过程：∆Sm>0∴∆Gm取正值or负值取决于∆Hm的正负与大小极性高分子－溶剂的混合是放热过程，∆Hm<0∴溶解可自发进行非极性高分子－溶剂的混合是吸热过程，∆Hm>0∴溶解需加热或减小混合热3.影响高分子溶解能力的结构因素非晶高分子：堆砌松散，溶剂易渗入①聚集态结晶高分子：排列规整,堆砌紧密,分子间作用力强，需通过加热或特殊作用力来破坏结晶结构,使溶剂分子易渗入高分子内部②分子量小者运动速度快，溶解快，溶解度大③交联高分子只能溶胀，不能溶解，交联度大使溶胀度小
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：线形聚合物先溶胀，后溶解（溶解度与分子量有关）结晶聚合物先熔融，后溶解（溶解度与聚集态有关）交联聚合物先溶胀，后溶解平衡（只溶胀，不溶解）(非极性、极性)二、溶剂的选择——判据①极性相似原则：极性相近易溶解②溶度参数相近原则ΔHm=Vφ1φ2(δ1―δ2)2(适用于非极性非晶聚合物/非极性溶剂)溶剂与高分子的溶度参数之差的绝对值>1.7－2.0，溶解不能进行∴对某些单一溶剂不能溶解的聚合物可采用混合溶剂③溶剂化原则聚氯乙烯(δ＝9.7)溶于环己酮(δ＝9.9)聚碳酸酯(δ＝9.5)溶于二氯甲烷(δ＝9.5)聚合物与溶剂形成氢键对极性聚合物，高分子链上极性基团与极性溶剂的静电引力(溶度参数三分量：色散力、极性力、氢键力)互换溶剂后聚合物均不溶解?④高分子—溶剂相互作用参数χ1小于1/2原则χ1：高分子—溶剂相互作用参数(Huggins参数)反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化χ1>½不能溶解χ1＝½高分子链段间由于溶剂化作用及排除体积效应所表现出的斥力与链段间的吸力相抵消，无远程相互作用χ1<½高分子能溶解χ1值越小，溶解能力越好三、高分子溶液的热力学性质对高分子溶液而言，溶解过程有热效应、熵效应,与理想溶液完全不同。高分子溶液性质依赖于分子量，聚合物的多分散性又使溶液性质的研究复杂化。θ条件下的高分子溶液的热力学性质可按理想溶液处理基本假定1。每个溶剂分子占一个格子,每个高分子占x个相连的格子，每个高分子由x个与溶剂分子体积相同的链段组成。2。高分子链的所有构象具有相同的能量。3。高分子链段占有任何格子的几率相同。Flory-Huggins高分子溶液理论小分子溶液高分子溶液●高分子溶液的混合熵：ΔSm=―R(n1lnφ1+n2lnφ2)●高分子溶液的混合热（只考虑最邻近的一对分子间的相互作用）ΔHm=RTχ1n1φ2相邻的一对溶剂分子相邻的非键合的一对高分子链段[1-1][2-2]2[1-2]一个溶剂分子与紧邻的一个高分子链段对混合过程：拆开一对溶剂分子和一对高分子链段生成两个溶剂-链段对●高分子溶液的混合自由能和化学位ΔGm=RT(n1lnf1+n2lnf2+c1n1f2)Δμ1=RT[lnφ1+(1―1/x)φ2+χ1φ22]Δμ2=RT[lnφ2―(x―1)φ1+χ1xφ12]Dm1=-RTf2/x+RT(c1-1/2)f22理想溶液中溶剂化学位非理想部分，过量化学位Dm1=Dm1i+Dm1E当浓度足够稀（f2<<1）●高分子溶液的渗透压和第二维利系数对小分子稀溶液（理想溶液）π＝RT(C／M)对高分子溶液（非理想溶液）π/C＝RT(1／M+A2C+A3C2+……)→π/C＝RT(1／M+A2C)A2：第二维利系数，表示高分子链间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度χ1<½，A2>0，T>θ，良溶剂χ1>½，A2<0，T<θ，不良溶剂χ1=½，A2=0，T=θ，高分子链处于无扰状态(θ状态)，此状态下的溶剂为θ溶剂，温度为θ温度膜渗透压的研究方法可同时测得第二维利系数和分子量（Mn＝104—106）§3.高分子的分子量和分子量分布一、分子量测定方法绝对方法：给出的实验数值可分别用来计算分子的质量和摩尔质量而不需任何聚合物结构的假设等价方法：需要高分子结构的信息相对方法：依赖于溶质的化学结构和物理形态以及溶质—溶剂相互作用，需要用其他绝对分子量测定方法进行校正1.端基分析（Mn<2万）如聚合物末端有可化学分析测定的基团Mn＝W/(N/X)＝WX/NW：试样重N：被分析端基的摩尔数X：每分子中可分析的端基数2.气相渗透法(VPO法)（Mn<3万）∆T＝AN2＝A(M1/M2)C2N2：高分子样品的摩尔分数N2＝C2(M1/M2)，C2＝W2/W1，A:比例常数(∆T/C)C→0＝A’/Mn(A’＝AM1)3.光散射方法（Mw＝104—107）光散射由介质的光学不均一性引起介电常数折光指数局部涨落对纯液体而言：介电常数或折光指数的局部涨落由液体分子的热运动而引起的密度局部涨落而产生对溶液而言：密度局部涨落溶液浓度的局部涨落Rθ＝I/Io.r2(瑞利比，Rayleigh因子)当r，Io以及散射体积确定后，Rθ即散射光强的量度扣除密度局部涨落影响可得溶质散射光强对溶液而言,散射光的强度依赖于溶液浓度、溶质分子量、分子尺寸、形态及角度等当溶质、溶剂、光源波长及温度确定，入射光为垂直偏振光时：KCRθ＝——————1/M+2A2C（K为光学常数，与溶液浓度、散射角度以及溶质分子量无关的常数）入射光为自然光时,散射光强将随散射角变化而变化(1＋cos2θ)/2KC1Rθ＝KC———————θ＝90o,———＝——＋2A2C1/M+2A2C2R90MKC/2R90~C作图，C→0，截距→M,斜率→A24.粘度法（粘均分子量）[η]＝KMαMark-Houwink方程[η]＝lim(ηsp/C)＝lim(lnηr/C)C→0C→0ηr＝η/ηo≈t/toηsp＝(η－ηo)/ηo＝ηr－1＝(t－to)/toηsp/C~C作图lnηr/C~C作图C→0，得[η]如何求分子量分布?凝胶渗透色谱（GelPermeationchromatography）体积排除色谱（SizeExclutionchromatography）GPC分离过程根据高分子溶质的体积不同而引起的凝胶色谱柱中体积排除效应，即渗透能力的差异进行分离固定相：凝胶孔洞中的溶剂；流动相：凝胶微粒间的溶剂溶质高分子向固定相渗透的程度取决于溶质高分子的体积。体积越大，渗入程度越低，被淋洗出色谱柱的淋洗体积越小。∴溶质高分子根据其体积大小即分子量大小按由大到小的先后顺序被淋洗出。色谱柱中总体积Vt＝Vo+Vi+VsVo:柱中填料的粒间体积溶剂总体积Vi:所有填料内部孔洞总体积Vs:填料的骨架体积用Ve表示溶质高分子的淋洗体积;KGPC为分配系数，表示溶质高分子进入固定相的程度淋洗中，①高分子体积小于所有孔洞尺寸淋出体积Ve＝Vo+Vi（下限，KGPC=1）②高分子体积大，只能从粒间流出淋出体积Ve＝Vo（上限，KGPC=0）③高分子体积中等a.粒间流出b.进入较大孔洞Vo
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