聚氨酯树脂的应用、涂装工艺及发展

聚氨酯树脂的应用、涂装工艺及发展 摘要:聚氨酯树脂是涂料与胶黏剂的重要原料。聚氨酯在涂料与胶黏剂中应用很广。聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液黏合剂有优良黏结强度，在食品卫生方面应用广泛。树枝状聚氨酯丙烯酸酯有特殊的结构性能，在涂料应用领域有着广大的前景。水性聚氨酯涂料为环境友好型涂料，其研究与应用在国内外蓬勃兴起。涂装工艺的发展适应涂料的发展，使涂料的性能的到充分体现。涂料工业正在向集团化、规模化、专业化、健康环保的方向发展。 关键词:胶黏剂涂料聚氨酯-丙烯酸酯树枝状聚氨酯丙烯酸酯水性聚氨酯水性聚氨酯改性涂装工艺 1.前言: 涂料与胶黏剂是国民经济各部门不可缺少的配套材料，广泛应用于各类建筑物、各种工业制品(如飞机、火箭、人造卫星、汽车、船舶、机械电子和轻工家电等)的装饰保护以及各类钢铁设施(如码头、海洋石油钻井平台、石油化工装备、输送管道、输变电塔和桥梁等)的防腐保护。随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，涂料与胶黏剂的应用范围不断扩大。涂料与胶黏剂的消费水平已成为一个国家经济发展水平的重要标志之一。聚氨酯涂料与胶黏剂是其中的一大家族，聚氨酯的研究对涂料与胶黏剂的发展有重大意义。[1] 2.聚氨酯在胶黏剂中的应用 作为食品包装材料的铝箔虽柔软可折叠，但机械强度低，封合性差，将其与高强度、可热封的塑料薄膜进行复合，即可得到阻隔性、力学性能及热封性能优良的铝塑复合软包装材料。聚烯烃塑料薄膜具有质量轻，透明度高，防湿性、耐热性能好等特点，广泛用于食品、医药和医疗消毒器材等的包装中。但聚烯烃化学结构呈惰性、结晶度高，非极性和弱界面特性而难于粘接，普通水性聚氨酯(WPU)胶黏剂对聚烯烃塑料薄膜粘接强度较低，不能满足使用需要。聚氨酯和聚丙烯酸酯(PA)在性质上具有一定的互补作用，通过两者复合，可以取长补短，发挥综合优势，具有广阔的发展前景。以丙烯酸酯单体为原料，水性 聚氨酯为种子乳液和高分子乳化剂，可合成核-壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，此复合乳液能满足使用需要。 研究表明:随丙烯酸酯与聚氨酯质量比和丙烯酸酯硬单体质量的增加，复合乳液黏度减小，粒径增大，胶膜耐水性和热稳定性提高。当丙烯酸酯与聚氨酯质量比为2.0，丙烯酸酯软单体与硬单体质量比为75/25时，聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液黏合剂对双向拉伸聚丙烯/铝箔的粘接强度优于国外样品。[2] 3.聚氨酯在涂料中的应用 3.1树枝状聚氨酯丙烯酸酯(DPUA) 树枝状高聚物因其链骨架有许多末端，结构形状像树枝而得名，由于树枝状聚合物具有低的熔融粘度、较好的附着力、良好的相容性和较多的可改性端基，因此在涂料应用领域有着广大的前景，紫外光固化涂料因其具有固化速度快、生产效率高、设备投资少、材料性能忧异、实现了"可持续发展的零徘放"，而成为当今涂料行业中发展最为迅速的技术之一。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究最多的感光性树脂，它兼具丙烯酸和聚氨酯两种材料的优点，综合性能忧异，其固化膜具有粘结力强、耐磨、耐化学品性好等特点。因此广泛地应用在UV粘合剂、UV涂料、UV油膜等领域。 以甲苯-2，4-二异氰酸酯、丙烯酸羟乙脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯等对树支状多元醇进行改性，合成了可快速光固化的新型树枝状聚氨酯丙烯酸酯树酯(DPUA)，固化膜具有适当的硬度和柔韧性，较好的附着力，热分解温度可达到208?。 树枝状聚氨酯丙烯酸酯的合成分为三步:(1)树枝状聚(胺-酰胺)多元醇DPAM-OH的合成;(2)甲基丙烯酸化聚(胺-酰胺)低聚物的合成(DPAM-MA);(3)树枝状聚氨酯丙烯酸(DPUA)的合成。 图1 DPUA的理想分子式 Fig.1 The idealized formula of DPUA 图1为DPUA的理想分子式。在DPUA分子结构中，不仅有柔顺的聚酯软段，而且有易于形成氢键的氨基甲酸酯基团，大大增加了分子之间的作用力，更由于树枝状分子比一般低聚物具有更好的交联密度，这样使得固化体系的强度增加，柔韧性变好。由于紫外光固化涂料的固化过程是自由基聚合过程，固化过程中涂料很难与底材之间形成化学键，因而涂膜与底材中的羧基形成氢键将成 NH，-O-等基团是形成氢键力的主为附着的主要原因。DPUA涂料中存在大量的- 要基团，而且由于其多支性，使树脂粘度比较低。容易流人基材的凹处和孔隙中，更利于得到较好的附着力[3] 3.2水性聚氨酯 近年来，环境友好型涂料已引起国内外的高度重视，水性聚氨酯涂料尤其在内外墙涂料、木器装饰涂料、织物涂染涂料方面的研究与应用蓬勃兴起，为水性涂料的发展提供了良好的机遇。水性聚氨酯(PU)是一种水溶性的聚氨酯高分子材料，溶于水复合溶剂形成水溶体系，具有无毒不燃，无环境污染，节能安全，易操作和改性等优点。[4] 3.2.1交联型水性聚氨酯 常温交联水性聚氨酯合成的机理主要经过亚麻油与二乙醇胺在催化剂的作用下首先生成亚麻油酰胺二乙醇中间体。然后以中间体与二羟甲基丙酸(DMPA)共同作为二官能度的羟基(-OH)组分，TDI/HDI为二异氰酸酯(-NCO)组分，此双组分在一定的条件下，通过逐步加成共聚合生成聚胺酯树脂，由此在聚胺酯高分子主链之侧引入了2类高活性的官能团--双键和羧基(-COOH)，前者使树脂在催干剂作用下于常温产生后交联而成膜，后者为树脂的水溶性提供了条件。最后采用中和剂使羧酸成盐进一步增大树脂的水溶性，提高树脂液以及涂料的稳定性。其涂膜的干燥固化方式包括聚氮酯侧基双键在催干剂作用下的常温氧化交联、聚氨酯侧基羧酸铵盐的分解以及体系中溶剂水及助溶剂低碳醇醚的挥发与渗透，其中双键的氧化交联对水性聚氨酯涂料的涂膜固化起着决定性的作用，其他两种干燥行为应对涂膜的固化产生协同效应。采用此方法合成的常温交联水性聚氨酯树脂满足水性涂料的制造工艺适性、 施工 文明施工目标施工进度表下载283施工进度表下载施工现场晴雨表下载施工日志模板免费下载 作业适性和质量使用适性的要求，该水性涂料高光耐水、快干、强附着，无毒不燃、优耐候、粘稠易控，是一种优良的境友好型水性涂料。[5] 3.2.2水性聚氨酯的改性 根据水性聚氨酯和纳米材料的特性在皮革涂饰剂或电泳涂料方面进行有效的复合，可提高涂饰层的耐色变和耐老化性能，使涂层具有自洁和杀菌能力，还可以提高涂层的遮盖力等。例如:纳米CaCO3改性水性聚氨酯的涂料，其应用不仅仅限于皮革涂饰、电泳涂料，还可以在纺织产品的提高抗菌性的后处理中，以及在建筑用的外墙涂层材料等各种实际应用中得到广泛应用。[6] 以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料，合成水性聚氨酯丙烯酸乳液，加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性，可得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性，但硬度稍有下降。 水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点，且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补，所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)乳液，兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点，有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低，耐水性、耐候性以及透气性优良，已经广泛用于聚氨酯改性，采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性，可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。[7] 4.涂装工艺 涂装工艺的发展只有适应涂料的发展，才能使涂料的性能得到更好的体现。涂装的一般工艺流程如下: 1、除油除锈 残留在工件表面的油污、锈蚀、氧化皮等会严重阻碍磷化膜的生长，还会影响涂层的附着力、干燥性能、装饰性能和耐蚀性能，彻底去除这些异物是磷化的必要条件。相对而言，油比锈的危害性大，而且有油的工件直接影响除锈速度，所以，除锈应在除油的基础上进行，但对于油少锈多的工件也可以将除 油与除锈两个基本工序合二为一，在一个槽中同时完成除油除锈工序，可缩短生产线，降低设备和厂房投资费用，但处理质量不如分槽好，对要求不高的场合可采用。采用此工序后，除油剂也应选择酸性药剂和除锈剂配套使用。除锈仍采用盐酸，盐酸除锈速度快，除锈干净彻底，对氧化皮也有很好的去除功能，且又是常温使用，弊病是盐酸除锈酸雾较大，有害健康，环境污染严重。因此，在选择药剂时应考虑环境保护与健康的需要。 2、水洗 除油除锈后工件表面易附着某些非离子表面活性剂，及Cl-等。这些物质若清洗不彻底，就可能引起磷化膜变薄，产生线状缺陷，甚至磷化不上。因此，要提高除油除锈后的水洗质量。须经多次漂洗，采用两道水洗，时间1-2min，并经常更换清水，保证清水PH值在5-7值之间。 3、磷化 所谓磷化，是指把金属工件经过含有磷酸二氢盐的酸性溶液处理，发生化学反应而在其表面生成一层稳定的不溶性磷酸盐膜层的方法，所生成的膜称为磷化膜。磷化膜的主要目的是增加涂膜附着力，提高涂层耐蚀性。为提供良好的涂装基底，要求磷化膜厚度适宜，结晶致密细小。 4、钝化 磷化膜较薄，一般在1-4g/m2，最大不超过10g/m2，其自由孔隙面积大，膜本身的耐蚀力有限。有的甚至在干燥过程中就迅速生黄锈，磷化后进行一次钝化封闭处理，可以使磷化膜孔隙中暴露的金属进一步氧化，或生成钝化层，对磷化膜可以起到填充、氧化作用，使磷化膜稳定于大气之中。 5、磷化膜的干燥 对磷化膜进行干燥处理，可起到两个方面的作用，一方面是为下道工序涂漆作准备，以除去磷化膜表面的水分，另一方面是进一步提高涂装后膜的耐蚀性。 6、喷涂底漆 磷化膜干燥后选择一种与磷化膜配套性好的漆进行底漆喷涂，如:磷酸锌聚氨酯底漆。[8] 5.涂料工业现状及发展趋势 5.1世界涂料工业现状及发展趋势 世界涂料工业向集团化、规模化、专业化方向发展。环保法规的强化，推动了涂料产品结构的调整:传统溶剂型涂料逐渐减少，高性能、低污染涂料快速增长;限制铅、铬、锌等重金属颜料在涂料中的应用，促进了低毒性颜料的开发;有机锡防污剂的限制使用，促进了无锡低毒长效防污涂料的开发;激烈的军备竞赛又刺激了隐形涂料等特殊性能专用产品的发展。国外涂料生产企业不仅致力于涂料技术本身的提高，还特别重视涂料施工技术的发展，尤其对于OEM涂料施工(在线涂料涂装)的研究投入了巨额经费，远远超过对涂料产品生产本身的投入，做到了涂料技术开发与施工技术研究的紧密结合。 5.2我国涂料工业现状及其影响因素 我国涂料消费市场正逐渐步入健康发展的轨道。其主要影响因素有: 1、产品质量因素优质、高指标、功能性产品受欢迎。 2、价格因素在经济比较发达的地区，价格不是影响涂料消费的最主要因素，消费者更注重产品质量及其使用性能。而在经济欠发达地区，价格还是起决定作用的。 3、环保因素环保意识加强，民用(主要是室内用)环保型产品更受欢迎。 4、广告、媒体的宣传因素广告对生活水平较高的消费群体有较大的引导作用。立邦漆就是最好的印证。 5、企业信誉和名牌效应因素人们普遍认同信誉较好的国营大企业及其名牌产品。[1] 通过国家的支持和企业的努力，我国的涂料工业将会更加快速健康的发展。 6.结论: 聚氨酯树脂是涂料与胶黏剂的重要原料之一，聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液黏合剂有优良黏结强度，在食品卫生方面应用广泛。树枝状聚氨酯丙烯酸酯有特殊的结构性能，在涂料领域有着广大的应用前景。水性聚氨酯涂料为环境友好型涂料，其研究与应用在国内外蓬勃兴起。涂装工艺的发展只有适应涂料的发展，才能使涂料的性能得到更好的体现。当今涂料工业正在向集团化、规模化、专业化及健康环保的方向发展。我国要想成为真正的涂料大国还有继续努力。 参考文献: [1] 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 网.21世纪涂料工业发展趋势及对策乔勇,卢秀萍,温幸等.复合膜用PUA黏合剂的合成与性能[J].天津科技大学学报.2008(04) [3]熊远钦,卢伟红,夏新年等.树枝状聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].湖南大学学报(自然科学版)2006(4) [4]周铭,周海精.水性聚氨酯研究进展[J].涂料工业,2001(2):29-31. 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