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铁—芳烃配合物引发环氧化合物的光引发阳离子聚合.pdf

铁—芳烃配合物引发环氧化合物的光引发阳离子聚合

dz_hu2010
2013-01-06 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《铁—芳烃配合物引发环氧化合物的光引发阳离子聚合pdf》,可适用于工程科技领域

第卷第期感光科学与光(J年月PHOTOGRAPHICSCIENCEANDPH化学VL.No.May,铁一芳烃配合物引发环氧化合物的光引发阳离子聚合√梁(中山大学高分子研究所广斗)s。f摘要『、f以环戊二烯基异丙苯收六氘磷酸盐为光引发荆用等潼差示扫描量热法(DSC)研究了对甲苯基缩水甘油醚(CGE)的光引发阳离子爨台的温度效应及聚合反应动力学.研究表明CGE聚台时反应速率茂最终转化率随温度变化在℃及℃左右有一个峰值.CGE光聚合反应速率与单体浓度的一次方成比例其反应机理包括两个基本反应.即:引发剂光解产物与单体的配合反应以及在该配台物中单体的开环反应.而这两个反应具有相反的温度效应升高温度有利于后者而不利于前者.调参一’一r墨。、自年代中Crivello等发现碘、硫铸盐是阳离子光聚合的优良聚合动力学剂以来光发阳离子聚合的研究日益受到重视.上述两类光引发剂的缺点是其吸收波长较短不能与高压汞灯的主发射波长匹配.年代中CibaGei~公司的Lohse等人【】发现铁一芳烃配合物也可引发阳离子光聚合它在近紫外和可见区(nmnm)均有吸收且热稳定性好但用它引发环氧化合物光聚合速率较慢通常必须热后处理才能使反应较为完全迄今对此类光引发剂的研究报道尚不多见、我们【曾合成效种铁一芳烃配合物比较了芳烃配体结构对引发活性的影响发现芳烃中给电子取代基(如甲基、异丙基、甲氧基)有利于提高其活性此外我们还发现了温度对聚合反应的特殊效应.因为以异丙苯作为芳烃配体时原料易得且活性不低本工作即以环戊二烯基异丙苯铁六氟磷酸盐为光引发剂用差示扫描量热法(Dsc)研究了对甲苯基缩水甘油醚(CGE)光聚合的影响因素以及光聚合动力学.年月日收到初穑年月日收到俸改穑·国家自甚科学基垒目·通讯联系人⋯理在地址:重庆西南师范大学化学幕一O维普资讯http:wwwcqvipcom期陈用烈等:铁一芳烃配合物引发环氧化台物的光引发阳离子聚合实验部分对甲苯基缩水甘油醚(CCE)按文献方法合成和纯化.氧化环已烯(CHO)为Aldrich产品用蒸馏方法纯化.收取中间馏份(~"C).环戊二烯基异丙苯铁六氟磷酸盐(Irgacure)为CibaGeigy公司赠品未经提纯.光聚合反应在加装了光照装置的CDRI型(上海天平仪器厂)差动热分析仪上进行.光源为W高压汞灯以UVA型紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂)测量光强其探头的灵敏区为nm单体(含引发剂)用量为lOmg左右称准至±.rag以空的铝盘作为参比.结果与讨论lrgacure沮度对环氯化合物光聚合的影响表为不同光引发剂浓度下温度对CGE光聚合的影响表中取放热量(日)的最大值.kJ/tool作为每摩尔CGE完全反应时的总放热量(且)并依此计算转化率a文献Il报道以环戊二烯基苯铁六氟磷酸盐引发用动态DSC法测得的(豆)值为.kJ/tool·衰不同光引发剂浓度下温度对CGE光聚合放热量(日)和转化率()的影响ThetemperatureeffectOntheheatofCGEphotopolymerization(日)andconvera~on()atdLq%mmntphotolnltbltorconcentrations.光强:.mW/cm聚台时问:mm卧、维普资讯http:wwwcqvipcom感光科学与光化学l卷表表明CGE聚合转化率随温度增高而明显下降但在更低温度下(例如"C)则转化率很小DSC曲线极为平坦难以确定放热量.为此我们对另一种环氧化合物CHO光聚合的温度效应也进行了研究结果如表.丧温度对CHO光聚合放热量(日)和转化率(a)的影响ThetemperatureeffectoⅡtheheatofCHOphotopolymerlzation(H)aⅡdconversion(n)光}I发剂浓度:lwt%光强:.Ⅲw/cm。聚合时阿:min表中取放热量(日)的最大值.kJ/mo作为每摩尔CHO完全反应时的总放热量(旦)并依此计算转化率n(文献l】报道以环戊二烯基苯铁六氟磷酸盐引发用动态DSC法测得的()值为.kJ/mo.由表的结果可知CHO与CGE有类似结果即在不同温度等。温聚合时随聚合温度变化其转化率(放热量)有一个最大值对CHO.此温度约℃对CGE约℃、暑由于单体CHO的聚合活性比CGE的大可以认为单体活性愈大则⋯出现最大转化率的聚合温度愈低.由图可知在各温度均有最大聚合速率.聚合温度越高出现最大聚合速率的时间越短."C的’⋯I。一⋯最大聚合速率虽然比℃和℃的小.值它下降的速度最慢因此经过田l不同温度下CGE光聚合建率do/dr较长时间以后最终转化率仍最大.RateofCGEpolymerizationdoatdifferentLohse等曾提出以铁一芳烃a=.cb。:.cd:.c配合物引发环氧化合物光聚合的机光『发捌浓度:.w‘%理认为在光照下铁一芳烃配合物失:.mW/cm去一个不带电的芳烃配体产生不饱和的铁阳离子(一种Lewis酸)不饱和铁阳离子与作为配体的环氧化合物络合以后再发生开环聚合:Gill等人引曾报道低温下(℃)铁一芳烃配合物【cFe)在乙腈中光解时可生成一种新的配合物【cpFe(CH~CN)s(cp表示环戊二烯基)但当升温到o℃时该配合物已分解.Lohse等人Is亦报道将含有铁一芳烃的环氧化合物在一"C下光照后在DSC仪中升温时可以观测到环氧化合物开环聚合的放热峰.据此我们认为低温有利维普资讯http:wwwcqvipcom期陈用烈等:铁一芳烃配合物引发环氧化台物的光引发阳离子聚合Fe(·FePFIjc自.I开环t、■fP)聚台于环氧化台物与铁阳离子的络台而且生成的配合物稳定而在较高温度下有利于开环聚合的进行.由于温度对这两个反应具有相反的效应因此表现为在某一温度下转化率可达最大值.聚合动力学以ln()对t作图在各个温度下均可有线性关系(图)表明聚合速率与单体。。浓度的一次方成比例.由各直线的斜率求得在c、"C、oC、咒的聚合速率常数.分别为:.~。、.~一、:.×S.×~.。。。根据上述的铁一芳烃配合物引发环氧⋯化台物光聚合的机理可以推导出聚合动力学方程:·引发IMR()圈在不同温度下In(a)对t的线性关系圉TheI~earrelationshipbetweenIn(a)andt“differenttemperature~.a:℃.b:.cc:.c.d:B.c。㈨维普资讯http:wwwcqvipcom璺科学与光化学卷增长:终止:R十PPnMkppMP(VM)终止()=kd卅】】a式中i为包含光强在内的引发效率【I【R删:k一虹【P】出一‘稳态时:dt口Zm···=瓮刚=警Ⅲ=kd~iI聚合速率=】IM】=生田()()()()在、田不变的情况下.聚合速率与单体浓度的一次方成比倒.与实验结果一致.由不同温度的反应速率常数可知在℃左右聚合速率最大在℃以下聚合反应表观活化能约.rJ/tool(估计值).而在℃以上为.kJ/too.参考文献fJ.LoF.Zweife.H..AdvancesPo如m竹.qei~nce.I.ChenYo~glie,ChenXudo~g,Lim~gZb.aodhcfrI..Ch.eseUnw.()...阵用鼎。郑牧·橐晃鼎应用化学(投稿中).fILohleF.脚mrMLG"hem.。L'.T.【lGill’TP‘^aⅡKRh口f弘hE.【JLohseF.Meier.K.z啪i瞄H.enhtenon唧∞“sd.^Vo...维普资讯http:wwwcqvipcom期陈用烈等:铁一芳烃配音物引发环氧化台物的光引发阳离子聚合PHoTINDUCEDCATIoNICPoYMEmZATIoNoFEPoXIDESINrrIATEDWITHIRoN.ARENECoMPLEXCHENYONGLIECHENXUDONGLIANGZHAO一)cI(h础u亡eoP。毛erlen∞Zhongshanu。hm:『GrH~P..。“n)ABSTRACTThepolymerizationkineticsandtemperatureeffectollphotomducedcationicpolymerizationofperesylglycidylether(CGE)initiatedwithcyclopentadienylcumeneironhexMiuorophosphatewasstudiedusingi~thermalDSCmethod.Itisshownthatthepolymerizationrateandultimateconversionarethem~.imaataround℃and℃respectively.ThepolymerizationrateofCGEisproportionaltoCGEconcentration.Twobasicreactionsareinvolvedinthepolymerizationprocessi.ethecomplexationofthepho~lyticproductofphotoinitiatorwiththemonomerandtheringopeningreactionofmonomerstartingfromthecomplexformed.Thetemperatureeffectollthesetworeactionsisoppositei.e.highertemperatureisfavorab~forthelatterbutdisadvantageousfortheformer.KeywordsironarenecomplexphotoinitiatorepoxidephotoinducedcationicpolymerizationkineticsTowhom。oreBpondenceshotddbeaeldressed维普资讯http:wwwcqvipcom第l卷第期年月感光科学与光化学PHoToGRAPHIGSGIENCEANDVol.NO.May,STUDYNMECHANISMFSUPERSENSITIZATNFSMEALLPLARTRINUCLEARCYANINEDYESZHANGJINLONGCHENLIANSHENZHUZHENG.HUA(Research“tene帅lTechnology,tCld~aUniversi~yScienceandTech.ob,~S呻h口‘D唧丑ndKeywordsdyepositiveholesE.S.R.supersensitizationESRstudieshavebeenmadeonthesuperseusitizationofNTCCbysomeholopolartrinuclearcyaninedyesTNC.Itisfoundthatsomeallopolartrinucleareyaninedyescontainingacidicnucleusoc、c=o(existtinginholopolarform)cansuperseusitizeNTCCverywel.Thereiscorrelationbetween△Randin.creasedvalueofAS.These~esultssupportDr.Gilman’Sgeneralconclusionthatpositiveholeproducedbysensitizerwastrappedbysuperseusitizer.Itiswellknowfactthatasuperseusitizingcombinationofamesoetbysubstitutednaphthothiacarbocyanineandanallopolartrinucleareyaninedyearewideiyusedinareialandcolourfilms.Thesensitizingdyeandsuperseusitizer,readsorbedontothestirfaceofsilverha~degrainsAfterexposingtolightaFrenkelexcRonordyepositiveholeandphotoelectron,reproduced.Theroleofthesupersensitizeri.e.allopolartrinudearcyanineiseithertopromotetheionizationofofthe~'enkelexcitonortotrapthepositiveholeofsensitizingdyewiththeformationofpositiveholeofsupersensitizer.Thustherecombinationofphotoelectron.mjectedtotheconductionbandofsfiverhalideandpositiveholeofsensitizerisprohibited.ThishasalreadybeenprovedbyDemberphotovoltagemeasurement.Since,'年l月日收身初稿,'年月日收到修改稿·国家自搀科学基盘资助珥目··通讯联系人维普资讯http:wwwcqvipcom

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