碳纳米管增强陶瓷基复合材料研究与展望

-1-碳纳米管增强陶瓷基复合材料研究与展望1罗明，李亚伟，金胜利，桑绍柏，易献勋武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，武汉（430081）E-mail:luoming19850302@126.com摘要：碳纳米管因其独特的结构而具有许多优异的性能，对陶瓷材料的力学和热学性能有很大的提高，在复合材料领域具有广阔的应用前景。本文综述了碳纳米管在陶瓷基复合材料中存在的问题及相应的解决 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，并探讨了其在耐火材料中的应用前景。关键词：碳纳米管；陶瓷基复合材料；耐火材料1引言自从日本的电镜专家Iijima在1991年发现碳纳米管(CarbonNonotubes,CNTs)以来，CNTs作为一种新型的准一维功能材料日益受到广大科学研究工作者的重视。CNTs可以看作是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，分为单壁碳纳米管(Single-walledcarbonnanotubes,SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walledcarbonnanotubes,MWNTs)[1]。在CNTs中，碳原子之间存在三种基本的原子力包括：强的δ键合，C=C键之间的π键合以及多壁碳纳米管层与层之间的相互作用力，使得其具有优异的力学性能，如弹性模量与金刚石相当(1.8Tpa)，弯曲强度14.2Gpa，拉伸强度为高强度钢的100倍，而密度只有钢的1/7，而且具有很高的韧性，理论延伸率可达20%，失效前能承受很大的应变等[2,3]，在复合材料领域具有广阔的应用前景。陶瓷材料具有共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构，因而呈现耐高温、耐磨损、重量轻和高温下强度保持率高等优异的性能，在各行各业具有广泛的应用。但陶瓷材料最大的缺点就是脆性，利用CNTs独特的力学性能，在陶瓷制备过程中加入一定量的CNTs，可能对陶瓷材料的断裂韧性有很大的提高。但CNTs在陶瓷基复合材料中存在如下主要问题：(1)分散性：碳纳米管半径小、长径大，加上 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积大，很容易发生团聚并相互缠结，导致其均匀分散到基体材料中非常困难；(2)界面性：CNTs表面活性较低，很难与基体形成有效的界面结合和承载转换；(3)结构蚀变性：各种烧结方法如热压烧结和热等静压烧结在制备CNTs/陶瓷基复合材料时会使碳纳米管发生结构蚀变而影响其性能。因此，如何处理好这三个方面的问题，将直接影响到复合材料的力学性能。本文综述了CNTs在陶瓷基复合材料中存在的问题及相应的解决方法，并探讨了在其耐火材料中的应用前景。2CNTs在陶瓷基复合材料中存在问题与解决方法2.1分散性CNTs在复合材料中极易发生团聚，如果在基体中分散不均匀，使最终制得的复合材料不能发挥CNTs增强增韧作用，同时性能可能会下降。目前国内外改善CNTs在陶瓷基体中分散性的方法：(1)表面改性法：杨琪等[4]将碳纳米管经浓H2SO4和HNO3氧化后，然后采用聚乙烯醇对碳纳米管进行表面改性，通过化学沉淀法将Al(OH)3均匀沉淀到CNTs的表面，然后在氮气气氛于500℃煅烧2h，最终制备出CNTs分散均匀的CNTs/Al2O3复合粉体。(2)原位生成法：Kamalakaran等[5]以二甲苯、二茂铁、SiC粉的混合物进行喷涂共裂解，利用1湖北省自然科学基金重点项目http://www.paper.edu.cn中国科技论文在线-2-二茂铁原位分解生成的纳米铁催化二甲苯裂解生成CNTs，从而制得CNTs分散比较均匀的CNTs/SiC复合材料。L.Kumari[6]以Co(NO3)2为催化剂前躯体和Al2O3混合均匀后，通过化学气相沉积法原位制得CNTs高度分散的CNTs/Al2O3复合材料。(3)杂凝聚法：MehdiEstili[7]采用杂凝聚方法制备的CNTs/Al2O3复合粉体经放电等离子烧结后，当CNTs的含量为3.5%时，断裂韧性增加了70%。材料性能的提高是由于碳纳米管在基体中均匀分散及和基体良好的界面结合造成的。(4)化学沉淀法：SeungI等[8]将CNTs用HF，HNO3和H2SO4等氧化处理后，与Al(NO3)3.9H2O混合，经过处理后在分子水平上获得了CNTs分散良好的CNTs/Al2O3纳米复合粉体，经过放电等离子烧结后，复合材料中CNTs在基体中分散良好，并和基体界面结合较强。(5)机械球磨法：KaleemAhmad等[9]采用超声将MWNTs和Al2O3分散到乙醇中，将所得的浆体球磨24小时，干燥后在1400℃和50MPa压力下真空烧结，相对纯氧化铝来说，含有5%的碳纳米管复合材料的电导率提高了12个数量级，断裂韧性提高了39%。2.2界面性界面是基体和增强相的结合处，也是基体和增强相传递载荷的媒介或过渡带，界面结合好坏对CNTs在陶瓷基复合材料中的增强增韧作用至关重要。目前国内外改善CNTs与陶瓷基体界面结合的方法：(1)表面无机纳米颗粒包裹法：Yue-fengZhu等[10]通过液相反应在碳纳米管表面生成ZrO2纳米颗粒，然后加入到Al2O3浆体中并经过超声分散，把得到的复合粉体在1500℃和50MPa下真空烧结。结果表明：含有1.5%CNTs复合材料的抗折强度和断裂韧性分别提高了67%和119%，比单一加入碳纳米管和ZrO2纳米粉体的效果都好。显微结构表明：表面处理后的碳纳米管在基体中分散均匀，且表面生成的ZrO2增加了碳纳米管和Al2O3基体的界面结合强度，从而提高了材料的强度和断裂韧性。YoshiakiMorisada等[11]在1250℃下通过气相反应在多壁碳纳米管的表面沉积SiC多晶体层，和纳米SiC粉体混合后在1800℃下烧结。结果表明：含5%表面沉积SiC的MWNTs的复合材料的相对密度达到了95%，相对于纯SiC材料来说，硬度和断裂韧性分别从25.5GPa和4.8MPam1/2上升到30.6GPa和5.4MPam1/2。硬度和韧性的提高是因为表面处理后的碳纳米管在基体中分散均匀并和基体良好界面结合。(2)反应烧结法：JingWang等[12]将MWNTs、Al2O3和SiO2粉末混合后在1600℃热压烧结，制得CNTs/莫来石复合材料。当碳纳米管的添加量为5%时，复合材料的抗折强度和断裂韧性分别提高了10%和78%。显微结构表明：碳纳米管和莫来石基体具有较强的界面结合。此外，上述用于改善碳纳米管分散的各种方法如表面改性法、杂凝聚法和化学沉淀法对提高碳纳米管与基体的界面结合强度也起到了较好的作用。2.3结构蚀变性CNTs/陶瓷基复合材料大部分采用烧结成型，最常用的烧结方法是热压烧结、热等静压烧结和放电等离子烧结，前两种方法在制备过程中一般会使CNTs发生结构蚀变。(1)热压或热等静压烧结法：FlashauE等[13]研究表明：热压烧结制备CNTs/陶瓷基复合材料时，碳纳米管的破坏主要与烧结温度有关，在1600℃时碳纳米管大部分被破坏，1500℃时则部分破坏，而在1200℃大部分保持完好。BALAZSICS[14]采用热等静压制备CNTs/Si3N4复合材料。研究发现，在2MPa的压力下烧结，CNTs能存在于复合材料中，并能提高复合材料的性能，但压力增高会严重破坏CNTs的结构并导致其数量严重减少，复合材料的性能急剧下降。(2)放电等离子烧结：GoYamamoto等人[15]采用浓H2SO4和HNO3处理碳纳米管后，把制得的http://www.paper.edu.cn中国科技论文在线-3-CNTs/Al2O3粉体在1500℃下经过放电等离子烧结后发现：仅加入0.9%酸处理过的MWNTs的复合材料的抗折强度和断裂韧性分别提高27%和25%，材料性能的提高除了与分散性和界面结合有关外，还与MWNTs的数量和结构完整性相关。此外，CNTs在高温下还会与陶瓷材料中的其它成分发生反应而导致结构蚀变[16]。一般来说，热压或热等静压烧结所需的温度高、所加的压力较大和反应时间较长，会破坏复合材料中碳纳米管的结构并导致数量的减少，从而影响CNTs的增强、增韧和导热效果。而放电等离子烧结融等离子活化、热压和电阻加热于一体，具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低和晶粒均匀等优点，在改进陶瓷的显微结构性能上有很大的优势。3CNTs在耐火材料中研究现状耐火材料作为一种高温陶瓷材料，被广泛应用于冶金、石化、建材等高温行业中，其中碳复合耐火材料是80年代发展起来的一个重要的耐火材料体系，对钢铁工业发展起到举足轻重的作用。近年来，为了满足钢铁工业冶炼技术需要，人们采用纳米炭黑完全或部分取代鳞片石墨开发了低碳镁碳技术，实际使用中取得了很好的效果[17-20]。与非晶态的纳米炭黑相比，碳纳米管与天然鳞片石墨六方网格结构相似，但其力学性能更为优异。C.G.Aneziris等人初步实验证实[21]，将碳纳米管全部或部分取代鳞片石墨和炭黑碳素原料，可以大幅度提高和改善低碳耐火材料的强度和韧性，从而提高材料的抗裂纹扩展能力和抗热震稳定性，将成为新一代纳米碳复合耐火材料。李亚伟、金胜利等人[22,23]将MWNTs加入到Al2O3-C滑板中，采用三点弯曲法研究碳纳米管复合材料断裂过程。研究表明：未引入碳纳米管的铝碳材料的三点弯曲强度与含碳纳米管的铝碳材料分别为13.6MPa和14.2MPa，但是前者的裂纹扩展速度(7.42m/s)比后者的裂纹扩展速度(0.5m/s)大一个数量级，这说明在铝碳复合材料中引入碳纳米管，提高了材料的抗裂纹扩展能力，增加了材料的韧性。但是，在含碳耐火材料制备过程中直接引入碳纳米管会出现分散性、界面相容性等问题。为此，一些研究者采用原位生成法来改善CNTs在耐火材料中的分散性。郭巍等人[24]将二茂铁加入到Al2O3-C材料中，在材料烧成过程中当温度达到200-800℃时，结合剂酚醛树脂会发生分解生成CO2、CH4、CO等气体，其被二茂铁在600℃后热解生成的纳米单质铁催化生成纳米结构的碳如碳纳米管、纳米碳纤维等并发生沉积，一方面填充材料内部的微气孔，另一方面部分纳米碳在材料内部发生反应形成SiC、Al4C3等晶须，从而提高了材料的抗氧化性和强度。另一些研究则直接通过对结合剂进行掺杂改性来提高CNTs在基体中的分散性及界面相容性。谢婷[25]将氧化镍粉末和硝酸镍溶液分别掺杂到酚醛树脂和沥青中，然后将改性后的结合剂加入到MgO-C耐火材料中。结果表明：掺杂后的树脂和沥青热解后石墨化程度大大提高，在材料内部生成了碳纳米管和纳米碳纤维，不但降低了因沥青热分解产生的有毒气体对环境的污染，而且还提高了MgO-C砖的各种力学性能。王国飞[26]把氧化镍溶胶和硝酸镍溶液掺杂的树脂加入到Al2O3-C材料中，在材料内部生成了碳纳米管和纳米碳纤维，部分纳米碳与材料中的Al、Si发生反应生成SiC、Al4C3等晶须，从而提高了材料的强度和抗氧化性。DaisukeYoshitsugu、KouichiHaren等人[27,28]采用一种特殊树脂作为含碳耐火材料的结合剂，使其在碳化过程中在材料内部生成了纳米碳纤维，从而降低了材料的热剥落，提高了材料的热机械性能。可以说，上述原位引入方法改善了CNTs在基体中分散性和界面相容性，但是，碳纳米管在高温下使用过程中一般都会部分或全部与基体中其他成分发生反应生成陶瓷晶须，所以最终制得的复合材料往往是这些陶瓷晶须发挥着增强和增韧作用，而碳纳米管自身发挥的作用相对较小。因此，如何保持碳纳米管自身结构完整性，发挥其优良的力学性能，成为研http://www.paper.edu.cn中国科技论文在线-4-究碳纳米管在含碳耐火材料中运用亟待解决的问题。国内外至今还没有关于如何处理碳纳米管在含碳耐火材料中的结构蚀变问题的报道，相关的研究仅仅限制在CNTs/陶瓷基复合材料方面。Y.Morisada等[29]通过高温下SiO气相在碳纳米管表面反应形成SiC层，从而提高碳纳米管的抗氧化性。清华大学的梁彤祥等人[30]利用聚碳硅烷和二甲苯溶液处理CNTs后，利用聚碳硅烷陶瓷前躯体的热解作用在CNTs表面形成均匀的SiC层，并通过此方法成功地制备了SiC/CNTs纳米复合材料。这种方法对碳纳米管在耐火材料中应用有很好的借鉴作用。例如可以通过各种方法在碳纳米管表面形成SiC层，或者通过对碳纳米管进行陶瓷前躯体表面改性，然后均匀地分散到酚醛树脂中，在混练时加到耐火材料中，既可以提高碳纳米管在基体中的分散性和界面相容性，而且表面的SiC层又可以阻止其与基体中的其他成分发生反应，从而可以避免CNTs发生结构蚀变。4展望目前研究表明，CNTs可显著提高陶瓷基复合材料的性能，在陶瓷材料的增强增韧等方面显示出了巨大的应用前景。针对CNTs/陶瓷基复合材料中CNTs的分散性、界面性和结构蚀变性等问题，国内外广大的研究工作者采用了各种方法加以解决，在改善材料的性能方面取得了较好的效果。相对于CNTs/陶瓷基复合材料来说，CNTs在碳复合耐火材料中应用方面的研究还很少。随着钢铁连铸技术和各种炉外精炼技术的发展，耐火材料的使用条件更加苛刻，对耐火材料的综合性能要求越来越高。碳纳米管独特的优异性能，在改善碳复合耐火材料的断裂韧性和强度等方面已经得到证实。但与制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料一样，将碳纳米管引入到以氧化物为主的耐火材料体系中时，碳纳米管在基体中会出现分散性、界面性和结构蚀变性等问题。因此，可以借鉴或利用CNTs/陶瓷基复合材料中的方法，进一步研究CNTs在耐火材料中的分散性、界面性和结构蚀变性以及其增强增韧机理，具有理论研究价值和实际指导意义。参考文献[1]朱宏伟.碳纳米管[M].北京:机械工业出版社,2005.[2]M.M.JTreacy,T.WEbbesen,J.MGibson.Exceptionallyhighyoung’smodulusobservedforindividualcarbonnanotube[J].Nature,1996,381:678-680.[3]M.FYu,OLourie,M.JDyer,etal.Strengthandbreakingmechanismofmulti-walledcarbonnan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