盐卤硼酸盐化学研究进展

盐卤硼酸盐化学研究进展 高世扬 (中国科学院盐湖研究所二部　西安　710043)　　　　 夏树屏 (陕西师范大学应用化学研究所　西安　710062) 高世扬　男, 67岁,中科院院士,研究员,从事盐湖资源化学和成盐元素化学研究。 国家自然科学基金资助课题( No. 29671032) 1999-09-10收稿　1999-10-15修回 摘　要　综述了近 20 年来从事青藏高原新类型硼酸盐盐湖“盐卤硼酸盐化学”的研究进展。 关键词　盐卤　硼酸盐化学　进展 Abstract　I n this paper , advance in Chemistr y o f bor ate in salt lake br ines which has been studied for many years, wer e r ev iew ed. Key words　Salt lake br ine, Chemist ry of bor ate, Advancement 柳大纲和袁见齐两位前学部委员领导中国科学院盐湖科学调查队, 1957年在察尔汉盐湖发现 光卤石和含钾卤水[ 1]。时至今日,该盐湖仍是我国最大的水溶性钾盐资源, 已建成年产20万吨青海 钾肥厂, 是我国重要的钾肥生产基地。同年,在大柴旦盐湖底部沉积中发现柱硼镁石。该盐湖硼酸 盐储量大, 平均品位低,多种盐类在液、固相中共存。在湖区已发现的 9种硼酸盐矿物中水合硼酸 镁盐就有6种[ 2]。1964年, 郑绵平等在扎仑茶卡盐湖发现纯度高, 储量大的库水硼镁石和多水硼镁 石沉积[ 3]。该盐湖与大、小柴旦盐湖同属于地球上罕有的新类型(硫酸盐型)硼酸盐盐湖。 柴达木盐湖调查与开发利用已有详细报道 [ 2] ,这里, 仅就我们在“盐卤硼酸盐化学”系列研究中 的进展综述于后。 1　硼酸盐在盐卤蒸发过程中的相化学行为 1. 1　大柴旦盐湖卤水日晒蒸发过程中的相化学 大柴旦盐湖地 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 卤水由于高原气候的影响,使夏季卤水(硫酸镁亚型)中的硫酸盐含量比冬季 卤水(准氯化物型)高达近 10倍,形成两种不同类型的化学组成[ 1]。 夏季组成卤水(含 19. 61%NaCl, 1. 00%KCl, 3. 65% MgCl2, 3. 38%M gSO 4, 0. 28%M gB4O 7)在 日晒蒸发过程中顺次结晶析出: ( 1) NaCl ; ( 2) NaCl+ MgSO4·7H2O; ( 3) NaCl+ M gSO 4·6H2O + KCl; ( 4) NaCl+ M gSO 4·6H2O+ M gCl2·KCl·6H 2O; ( 5) NaCl+ M gSO 4·6H2O+ M gCl 2·KCl ·6H2O+ M gCl 2·6H2O。浓缩到氯化镁饱和时的共结组成为 0. 1%NaCl, 0. 28%KCl, 28. 86% M gCl2 , 3. 53 %M gSO 4和 2. 98%M gB4O 7 [ 4]。 在上述盐卤相化学各实验阶段中测定蒸失水量,进行液固分离和计量,对湿固相分析结果采用 不析出组份作为指示参数, 计算夹带母液量,获得蒸失水量、析出盐量和浓缩卤水量之间的关系。根 据盐卤在蒸发过程中浓缩倍数与硼在浓缩卤水中富集倍数的一致性可以认为,含硼盐卤在天然蒸 发浓缩过程中,硼酸盐一般地不以固体盐形式结晶析出, 而是赋存于浓缩卤水中[ 4]。 冬季组成卤水(含 18. 40%NaCl, 1. 05%KCl, 6. 40% MgCl2, 0. 82%M gSO 4和 0. 24% MgB4O7 ) ·12· 化学通报　1999 年 第 12 期　　　　　http: / / w w w . chemistr ymag . o rg 在天然蒸发过程中顺次结晶析出[ 1] ( 1) NaCl; ( 2) NaCl+ KCl ; ( 3) NaCl+ M gCl 2·KCl·6H2O; ( 4) NaCl + M gCl 2·KCl·6H2O + M gCl2·6H2O 和( 5) NaCl+ M gCl2·KCl·6H2O + M gCl2· 6H2O + M gSO 4·6H2O。浓缩到氯化镁饱和时的共结组成为 0. 1% NaCl , 0. 28% KCl, 28. 86% M gCl2 , 3. 53% MgSO 4和 2. 98% MgB4O7。最后得到的共结浓缩卤水组成与夏季卤水的结果一 致[ 4]。 1. 2　含硼硫酸镁饱和卤水加芒硝回溶日晒蒸发实验 [ 5] 大柴旦盐湖夏季卤水日晒浓缩到泻盐析出,在晒水温度下加入计算量的芒硝,回溶后卤水组成 ( 6. 90%NaCl, 2. 82%KCl, 13. 01%M gCl 2, 7. 90%M gSO 4 和 1. 10%M gB4O 7 ) 点落在 Na+ , K + , M g 2+ / / Cl - : SO 4 2- -H2O 体系 25℃平衡溶解度相图[ 6]的白钠镁钒相区内。该卤水在天然蒸发过程中 的析盐顺序明显地不符合平衡相图 [ 6]。浓缩到氯化镁饱和时的共结组成为 0. 10%N aCl, 0. 13% KCl, 28. 99% MgCl2, 4. 27%MgSO 4和 5. 57%M gB4O 7。 1. 3　含硼复杂盐卤的蒸发相图[ 7] 上述实验结果与小柴旦盐湖卤水,扎仑茶卡盐湖卤水和东台吉乃尔盐湖卤水的天然蒸发实验 结果在进行 K + , Mg 2+和 SO 42- 耶湟克指数计算时,将 MgB4O 7视为具有 MgCl 2的同样作用。这样 绘制的结晶路线,结合 H. C. Kyp¿ako³的太阳相图[ 8]和金作美等人发表的 Na+、K +、Mg 2+ / / Cl -、 SO 4 2- -H 2O体系 25℃介稳相图[ 9] ,绘制成青藏高原新类型硼酸盐盐湖卤水的蒸发相图。该相图与 25℃介稳相图基本上一致, 只是白钠镁矾相区变得更小而已。 将蒸发(介稳)相图与平衡溶解度相图[ 6] 进行比较, 可见蒸发相图中的 MgSO 4·K 2SO 4· 6H2O、MgSO 4·7H2O、MgSO 4·6H2O、MgCl2·KCl·6H2O 和 MgCl 2·6H2O 相区明显地扩大。而 在平衡相图中的MgSO 4·K 2SO 4·4H2O、MgSO 4·KCl·11/ 4H 2O和 MgSO 4·H2O的相区全都消 失,白钠镁钒相区明显缩小。这就是说,在动态蒸发过程中容易形成过饱和溶解度现象, 高水合硫 酸镁盐及其复盐要比低水合盐及其复盐容易结晶析出。 2　盐卤硼酸盐过饱和溶解度现象与共结硼酸盐 2. 1　浓缩盐卤中硼酸镁过饱和极限溶解度 [ 5] 青藏高原新类型硼酸盐盐湖卤水在日晒析盐过程中由于硼酸镁溶解度,随着浓缩卤水中硼浓 度增加使低聚合度硼氧配阴离子发生缩聚反应,形成较高聚合度的硼氧配阴离子。溶液中同时存在 多种硼氧配阴离子,它们处于相互作用和转化的动态平衡,这可能就是硼氧酸盐容易形成过饱和溶 解度的原因。我们采用氯化镁饱和卤水加芒硝回溶晒水浓缩的办法,获得硼酸镁过饱和极限溶解度 为 7. 5%M gB4O 7。过饱和度= 过饱和极限溶解度/平稳溶解度～= 7。这样的高度过饱和溶解度现象 在盐水体系中极其少有。 2. 2　浓缩盐卤中硼酸盐的存在形式 使用盐酸( 12. 30mol/ L )在室温条件下进行浓缩盐卤(含 7. 5%M gB4O 7 , 20. 08% MgSO4 等)的 滴定结果[ 10] , 可见,盐卤从 pH= 5. 7的 A 点开始随着盐酸量的加入, 溶液 pH 缓慢减小到极小值 B ( pH= 2. 7)的这一过程,相应于各种高聚度硼酸盐与盐酸反应生成相应硼酸。同时可能存在着高聚 度硼酸水解形成四硼酸的这一过程。B点( pH= 2. 7)可以认为相应于四硼酸在该盐溶液中的平衡 酸度。曲线 BC 部分显示,在继续加酸滴定过程中溶液pH 不是继续减小而是明显地上升,这可能是 由于上述反应形成的四硼酸进一步水解生成硼酸,并析出固体硼酸的过程。C 点( pH= 3. 0)相应于 硼酸在该溶液中的平衡酸度。CD表示在继续加酸滴定过程中继续进行上述各种反应,并析出硼酸 的过程。D点相应于盐卤中硼酸盐与盐酸反应, 并析出硼酸的滴定终点。通过定量计算,得到卤水中 ·13·http: / / china. chemistrymag . or g　　　　　化学通报　1999 年 第 12 期 B2O 3的摩尔量与滴定消耗HCl量之比, MB2O3∶M HCl= 1∶1。表明浓缩盐卤中的硼酸盐是以四硼酸 镁的“综合统计”形式存在[ 10]。 2. 3　共结硼酸盐的相组成 , . # . "±½ÑÊ ¼À对英迭尔盐湖含硼浓缩卤水析出的“共结硼酸盐”进行研究, 给出具有待定系数 的化学式 xMgO·yB2O 3·MgCl2·zH 2O [ 11]。我们将前述具有硼酸镁动态极限溶解度的浓缩卤水 在室温放置一年后,进行固液分离,湿固相中存在针柱状和六方两种晶体。 利用溶解度温度效应进行湿固相净化, 将盐卤共结硼酸盐湿固相与母液按容积比 1∶1混合, 密闭,加热到 50℃,搅拌使固体硼酸盐溶解。室温放置过程中第一阶段析出固相是 MgO·3B2O 3· 7H2O,第二阶段析出固相仍然是两种混合物相。根据浓缩盐卤中硼酸盐是以四硼酸镁这一形式存 在的结论 [ 10] ,利用化学纯 MgCl2·6H2O, H 3BO 3 ,具有溶解活性的 MgO 和蒸馏水, 模似合成 MgO ·2B2O3-MgCl2-H2O高含硼浓缩卤水(组成 CB= 1. 730mol·dm - 3, CCl= 9. 514mol·dm - 3)。在 20 ±0. 1℃恒温静置条件下,进行结晶动力学研究, 分离不同阶段析出固相, 通过化学分析, X-射线粉 晶衍射表明, 第一阶段析出固相 MgO·3B2O 3·7H2O, 第二阶段析出物相为 2M gO·2B2O3· MgCl2·14H2O,后者被我们命名为氯柱硼镁石[ 12]。 3　硼酸盐盐水体系热力学平衡态和非平衡态溶解度相图 3. 1　2NaO·2CaO·5B2O3·6H2O-H2O赝二元系全温度热力学平衡态溶解度相图 钠硼解石经洗涤、分散、水力悬流重力分选。化学分析结果表明, 具有化学计量组成。恒温溶解 平衡实验结果表明, 钠硼解石{NaCa[ B5O 6( OH) 6]·5H2O}从 40℃到 65℃时的溶解平衡固相仍然 是钠硼解石{ NaCa[ B5O 6 ( OH ) 6 ]·5H2O} ; 68℃～71℃之间的固相是 NaCa[ B5O 6( OH ) 6]·H2O, 接 着出现组份不同步溶解而形成无定形固相。从 71℃开始无定形固相逐渐结晶化形成白硼钙石, 随 着温度不断升高, 白硼钙石晶形不断完善。在120℃到 240℃水热条件下的溶解度变化甚小,平衡固 相仍然是白硼钙石晶体 [ 13]。这就为白硼钙石的形成提供盐水体系物理化学依据。 3. 2　MgO-B2O3-28%MgCl2-H2O体系 20℃热力学非平衡态溶解度相图 我们在将“盐卤硼酸盐化学”野外研究结果引入室内, 简化。用化学试剂 MgCl 2·6H2O, H3BO 3,具有溶解活性 MgO和蒸馏水, 模似合成 mMgO-nB2O 3(不同 m/ n 配比)在 28% MgCl2-H2O 中的过饱和溶液。采用动力学研究方法,在 20±0. 1℃恒温,密闭, 静置条件下, 对结晶过程进行研 究。确定析出固相,绘制结晶路线的基础上, 给出 MgO-B2O 3-28%M gCl2-H 2O体系 20. 0℃时热力 学非平衡态溶解度相图[ 14]。同时,运用合成复体溶解平衡法测定该体系 20±0. 1℃热力学平衡(态) 溶解度,绘制相应的相图[ 14]。 MgO-B2O 3-28% MgCl2-H2O体系 20±0. 1℃液-固相图 [ 14]由两部分组成:第 1部分是热力学平 衡态溶解度相图; 第二部分是热力学非平衡态(过饱和区)溶解度相图。共存在有 6个相区,分别是 H3BO 3, MgO·3B2O 3·7H 2O, M gO·3B2O 3·7. 5H2O, 2M gO·2B2O 3·MgCl 2·14H2O, 3M g ( OH) 2·MgCl2·8H2O和 5M g ( OH) 2·MgCl2·8H2O。 4　硼氧酸盐的谱学研究 近年来我们合成了 Li、Na、K、Ca 和 Mg 的从含 1个硼原子到含 6个硼原子的各种水合硼氧酸 盐共计 27个样品, 采用 KBr 压片制样,在 NiCoLeT-1708X 型 FI-IR光谱仪上,在 4000～220cm - 1 范围内记录 FI-IR光谱。同时在 SPEX-1403光谱仪上,使用 300nw 的氩离子激光器, 5145光束,记 录固体硼酸盐的拉曼光谱。参照文献报道, 在对各个振动吸收峰进行归属过程中发现某些新的吸收 ·14· 化学通报　1999 年 第 12 期　　　　　http: / / w w w . chemistr ymag . o rg 峰,给出水合硼酸盐的特征振动谱带存在范围[ 15]。 与此同时,对氯柱硼镁石在 17℃时水中溶解时间分别为 1. 6h 和 24h 的溶液进行 Raman光谱 记录, 发现 Raman峰值明显地随着时间推移而变化,随着溶液中硼浓度增加开始出现新的 Raman 峰[ 16 ]。 目前,正在进行模似合成硼酸镁过饱和溶液(含 13. 36%B2O 3和 1. 89%M gO)在 20℃条件下 记录 FT -IR光谱,同时运用计算机扣除纯水的 FT -IR 光谱,得到该溶液中硼氧配阴离子的振动吸 收光谱。从系列加水稀释后溶液 FT-IR光谱和该溶液用恒沸盐酸进行 pH 滴定过程中记录 FT -IR 光谱,可以清楚地看到在 750～400cm- 1范围内发生明显变化,对此提出了初步解释。 5　硼酸盐稀释成盐化学新说 从经典的平衡态溶液热力学观点和盐在水中平衡溶解度定义。根据盐水体系平衡态溶解度及 其相图的特征系数,溶解度温度系数 ds/ dt= ±C,容易解释正温度效应( + △T )成盐——当溶液组 成一定,升高温度(不蒸发)能使具有 ds/ dt= - C 的盐份析出。也能解释负温度效应( - △T )成盐, 当溶液组成一定, 降低温度能使具ds/ dt= + C的盐份结晶析出。同样能解释人类自古至今一直在 使用的正浓度( + △C)成盐-除去溶剂水的同时使盐份浓度增加并达到或超过平衡溶解度时,该盐 份就会结晶析出。至今,所有国内外论文,专著和教科书中都不曾有过负浓度( - △C,即盐水溶液 加水稀释)可以成盐之说.显然, 这对辨证唯物认识论而言,是不完善的。 我们在“盐卤硼酸盐化学”研究中对含硼浓缩盐卤用蒸馏水进行不同稀释度的加水稀释成盐实 验, 在室温( 18～23℃)放置不同时间, 观测到结晶析出 4 种不同的硼酸镁水合盐 [ 17, 18] : M gO· 3B2O 3·7H2O, M gO·2B2O 3·9H 2O, 2MgO·3B2O3·15H2O(多水硼镁石)和 2M gO·2B2O 3· MgCl2·14H2O。 结合青藏高原新类型硼酸盐盐湖气候特征,常年四季不分,只有夏季和冬季, 气压低,降水量 小,蒸发量大和硼酸盐沉积特点,硼酸盐不仅可以出现在不同的成盐时期,而且常与淡水沉积物,碳 酸盐,石膏和/或芒硝伴生。我们提出高原盐湖镁硼酸盐矿物化学成盐新说。总结并提出下述硼酸 盐稀释成盐的环境和条件: 1. 盐湖处于拥有成盐元素硼等物质来源的闭流盆地内; 2. 有利于成盐元素硼富集的气候和溶液化学环境; 3. 盐湖常年存在着含有较高浓度硼的湖表卤水; 4. 浓缩盐卤中硼酸盐一般地是以 B4O 5( OH ) 62- “综合统计”形式存在; 5. 含硼盐卤在天然蒸发过程中容易形成硼酸镁过饱和溶解度现象; 6. 浓缩盐卤加水稀释会使高聚度硼氧配阴离子解聚,破坏原有介稳平衡,加速低聚度硼酸镁水 合盐结晶析出; 7. 盐湖地表卤水在夏季浓缩后, 在入冬过程中存在周边水的适度稀释。 综上所述, 40年来针对我国青藏高原特有的新类型硼酸盐盐湖,为资源的可持续开发利用, 在 认识高原盐湖方面,围绕着近百年来的成盐地球化学难题——各种镁硼酸盐矿物的形成条件与机 制。我们开拓“盐卤硼酸盐化学”这一研究方向, 运用动力学方法研究热力学非平衡态(过饱和)溶解 度现象,发展了盐水体系相关系化学,正涉足硼酸盐水溶液结构化学这一难题。可喜的是由于我们 在硼酸盐浓溶液热力学非平衡态相化学研究方面多年的积累,正在揭开盐水溶液相化学中长期(在 辩证认识论中)被人们忽视的一个自然现象——稀释成盐提出新说。 ·15·http: / / china. chemistrymag . or g　　　　　化学通报　1999 年 第 12 期 参 考 文 献 [ 1 ]　柳大纲.柴达木盆地盐湖资源丰富. 1～2;柳大纲,高世扬.大柴旦湖底沉积中柱硼镁石的发现. 29～35;柳大纲,高世扬.大 柴旦盐湖冬季组成卤水的天然蒸发. 59～63.见:柳大纲科学论著选集.胡克源等编辑.北京:科学出版社出版, 1997. 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(上接第 38页) 阔的市场和发展前景。仅河南省若能在 5%～10%的土壤中推广使用,其用量为 7. 5～20万吨, 产 值将达 7. 5亿～20亿元。如在全国推广,用量和效益将更为可观。该技术目前只进行了中试。今后 应组织力量进行产业化开发并大面积推广应用。对农业、林业的发展将起到不可估量的作用。 2. 7　稀土饲料添加剂产业化开发 稀土作为饲料添加剂是我国的特色,经应用发现氨基酸稀土螯合物、有机酸稀土饲料添加剂是 优良的饲料添加剂,在我国有巨大的市场潜力。以氨基酸螯合物为例,到 2000年,我国配合饲料产 量将达 8000万吨,以氨基酸稀土螯合物在饲料中添加 0. 1%, 则有 8000吨的市场需求。所以开发 氨基酸稀土螯合物、有机酸稀土饲料添加剂,对我国饲养业的发展, 满足人民生活的需要有现实意 义。目前仅进行中试, 应抓紧产业化开发。 2. 8　烯烃聚合单组分稀土催化剂的研究开发 单组分稀土催化剂聚合烯烃不仅有与茂金属催化剂可比的粒活性,更有着茂金属催化剂不可 比拟的优势, 不用贵重金属 MAO 做助催化剂, 尤其重要的是在催化烯烃与极性单体共聚, 优于 Zieg ler-Nat ta 催化剂和茂金属催化剂。在聚合烯烃中引入极性基团,可解决聚烯烃功能化的难题, 将极大拓宽聚烯烃的应用范围, 提高其附加值。国外尚未产业化, 因此研究开发具有世界领先水平 的烯烃聚合单组分稀土催化剂, 发展我国聚烯烃工业,具有现实意义。 ·16· 化学通报　1999 年 第 12 期　　　　　http: / / w w w . chemistr ymag . o rg