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相变储热材料研究进展.pdf

相变储热材料研究进展

chenxinnust308
2012-12-29 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《相变储热材料研究进展pdf》,可适用于工程科技领域

第卷第期过程工程学报VolNo年月TheChineseJournalofProcessEngineeringDec收稿日期:−−修回日期:−−作者简介:叶锋(−)女河南省信阳市人博士冶金物理化学专业通讯联系人杨军Tel:,Email:jyangmailipeaccn丁玉龙Tel:,Email:yldingmailipeaccn相变储热材料研究进展叶锋曲江兰仲俊瑜王彩霞孟立静杨军丁玉龙(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室北京)摘要:对储热特别是相变储热材料的研究进展进行了综述根据不同相变温度对相变储热材料进行分类重点介绍了目前广泛应用的相变储热材料的重要性能、制备方法、应用及存在的问题并对相变储热材料的下一步研究进行了展望提出将相变材料的研究与相变储热换热器和热管理理念相结合是发展高效储能系统的主流发展方向关键词:相变材料储热相变温度潜热中图分类号:TK文献标识码:A文章编号:−X()−−前言能量储存的研究是能源安全与可持续发展的战略性课题其中热能的储存和利用与国计民生息息相关储热技术特别是相变储热技术是合理有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技术是近年来世界节能领域一个非常活跃的研究方向随着太阳能、工程热物理、航天技术及工业余热回收利用等领域的相互渗透和迅猛发展为相变储热的进一步研究和发展提供了丰厚的条件−相变储热利用材料的相变潜热来实现能量的储存和利用是缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式相变储热技术的核心是相变材料(PhaseChangeMaterials,PCMs)又称潜热储能材料是在相变过程中可吸收或释放能量的储热材料其吸收或释放的热量称为相变焓或焓变相变过程的发生仅取决于温度可广泛应用于热量储存和温度控制领域,相变储热材料蓄热密度高、蓄热装置结构紧凑且吸放热过程近似等温、易运行控制和管理因而较受关注本文着重介绍以固−液或固−固相变为主的储热材料的研究进展情况相变储热材料分类根据相变形式的不同相变材料可分为固−固相变、固−液相变、固−气相变和液−气相变类如图中(a)分类其中固−固相变、固−液相变是研究和实际中采用较多的相变类型而固−气相变、液−气相变虽有很大的相变潜热但由于相变过程中大量气体的存在使材料体积变化较大难以实际应用按材料的化学成分划分相变储热材料一般可分为无机相变储热材料、有机相变储热材料、复合相变储热材料和金属相变储热材料,如图中(b)分类其中无机相变储热材料主要有金属盐水合物、碱水合物、活性白土及矿棉等以水合盐为例代表性的有NaSO⋅HO(芒硝)和CaCl⋅HO,CaBr⋅HO,CHCOONa⋅HO等其相变机理为:材料受热时脱去结合水吸收热量反之吸收水分放出热量有机相变储热材料是利用晶型之间的转变和高分子支链在不同温度下的转变而吸热或放热典型的有石蜡、酯酸类等复合相变储热材料是利用网络状物质为基质以维持材料的形状、力学性能而作为相变材料的物质嵌在网络结构基质中通过相变吸收或释放能量纤维复合储热材料是将导热纤维制成蓬松团置入金属容器或模腔中并加入相变储热材料制成的复合材料而金属相变储热材料主要为金属及合金的相变储热材料图相变储热材料的分类FigClassificationofphasechangematerialsforthermalenergystorageSolid−liquidPhasechangematerialsLiquid−gasLowtemperature∼℃Solid−gasSolid−solidMediumtemperature∼℃Hightemperature>℃OrganicMetalalloyInorganic(a)Phase(b)Component(c)TemperatureComposite过程工程学报第卷根据材料的相变温度不同相变储热材料可分为低温相变材料、中温相变材料和高温相变材料如图中(c)分类各温度范围间并没有明显清晰的界限常发生较大范围的重叠但因实际应用时需要储蓄热量的热源通常有一定的温度范围这种按相变温度分类的方法更实用也是本文综述相变储热材料的起点和基础相变储热材料的选择无论按何种方式将材料分类理想的、有实用价值的相变储热材料应该符合下列标准:()热力学标准:单位质量潜热高便于以较少的质量即能储存相当量的热能高密度盛装容器体积更小高比热可提供额外的显热效果高热导率以便储、放热时储热材料内的温度梯度小协调熔解材料应完全熔化以使液相和固相在组成上完全相同否则因液体与固体密度差异发生分离材料的化学组成改变相变过程的体积变化小可使盛装容器形状简单()动力学标准:凝固时无过冷现象或过冷程度很小熔体应在其热力学凝固点结晶这可通过高晶体成核速度及生长速率实现有时也可加入成核剂或“冷指”(Coldfinger)来抑制过冷现象()化学标准:化学稳定性好不发生分解使用寿命长对构件材料无腐蚀作用无毒性、不易燃烧、无爆炸性()经济标准:价格低廉储量丰富易大规模制备这些因素对相变储热材料在热能储存中的推广应用非常重要常低温相变储热材料一般的把相变温度Tm在−∼℃范围内的材料划为常低温相变储热材料此类材料在建筑和日常生活中的应用较为广泛相变温度低于℃的材料主要应用于空调制冷而相变温度在~℃之间的材料则广泛应用于太阳能储热和热负载领域,常低温相变储热材料主要包括无机盐水合物、有机物和高分子等可根据实际情况进行选择一些商用的常低温相变储热材料的物性数据如表所示无机水合盐类无机结晶水合盐通式为AB⋅nHO熔点固定有较大的相变热∆Hf(约kJkg)、导热系数(约Wm⋅℃)和体积储热密度(约MJm)由于成本低、制备简单因而有良好的应用前景储热过程主要是升温时结晶水脱出无机盐熔解而吸热降温时发生逆过程吸收结晶水而放热这类相变材料主要包括碱及碱土金表一些商用常低温相变储热材料的物性数据TableThephysicalandchemicaldataofsomecommercialroomorlowtemperaturephasechangematerialsMaterialTypeTm(℃)∆Hf(Jg)ρ(gcm)ResourceSN−SNSaltsolution−CristopiaSTLN−STLSaltsolution−STLHydratedsaltMitsubishiChemicalRT−RT−−RTRTParaffin−RubithermGmbHPCMHydratedsalt−−MerckKgaANote:Tmistemperatureofphasetransition,∆Hfheatoffusion,andρdensity属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐及醋酸盐等如芒硝(NaSO⋅HO)作为低成本、高储热性能的商用相变材料其相变温度为℃相变潜热为kJkg体积储热密度为MJm但上述水合盐材料易出现过冷和相分离现象导致材料析出降低循环寿命严重制约实际应用产生过冷现象是由于结晶水合盐的结晶成核性能较差因此实际应用过程中需添加防过冷剂和防相分离剂防过冷剂主要起成核剂和增稠剂的作用主要包括硼砂、硫酸钙和活性白土等防相分离剂主要有高分子吸水树脂、羧甲基纤维素和表面活性剂材料等实际生产中通常还会添加过量的水以减少无水盐的形成防止流化床堵塞但该方法也导致储热系统需在较大的温度区间内工作无机水合盐储热材料的实验室制备过程是利用水浴加热使无机盐熔解冷却后即可获得含结晶水的储热材料目前商业化生产中为克服水合盐材料的上述缺点通常采用胶囊封装技术将材料封装于塑料小球中例如Cristopia公司制备的CaCl⋅HO相变材料其潜热为MJm多次循环后性能依然稳定有机相变储热材料常用的有机储热材料主要包括高级脂肪烃、芳香烃、醇和羧酸等其中石蜡材料应用最广−其通式为CH(CH)nCH相变焓约为kJkg储热密度为MJm石蜡的相变温度范围宽泛商用石蜡的相变温度通常在℃附近随碳链长度增加其相变温度和相变潜热均升高具有偶数碳原子烷烃的石蜡材料的熔解热略高于具有奇数碳原子烷烃的石蜡随碳链增长二者熔解热趋于相等导热系数约为W(m⋅℃)℃以下具有良好的化学稳定性纯石蜡的价格昂贵通常选取工业纯度的石蜡进行研究和实际应用其中P是最受关注的商用石蜡材料其相变温度为℃相变焓为kJkg有机储热材料的优点是固体成形好不易发生相分离及过冷、腐蚀性较小但与无第期叶锋等:相变储热材料研究进展机储热材料相比导热系数较小使用过程中易发生泄漏实际应用时通常需要设计独特的换热器并加入导热剂近年来用胶囊封装技术将有机储热材料分散成固、液小球外层包覆高分子的复合储热材料发展迅速,所得胶囊颗粒的直径通常为∼µm核心的相变材料在高温时变为液态但表面包封的高分子外层保持固态材料的整体外形仍为固体颗粒微囊包封的生产工艺成熟可应用于工业化大规模生产但由于高分子外壳的导热性较差降低了整体材料的导热性能相变过程中发生的体积变化(通常为)也导致复合材料的循环性能降低因此利用物理共混法制备成定形相变材料成为较好的解决办法通过分子间相互作用、氢键作用等将有机相变材料固定在网状高分子结构中宏观上依然保持稳定的固态形状而实质上发生固−液相变过程但其制备工艺较复杂此外由于物理作用力较小因此材料在使用过程中易析出脂酸类也是常见的有机储热相变材料其通式为CH(CH)n⋅COOH相变焓范围~Jg相变温度−~℃通常相变温度与碳原子数相关−目前研究较多的脂酸类材料主要有癸酸、月桂酸、棕榈酸和十八酸等脂酸类相变材料的成本是石蜡的∼倍且性能不稳定易挥发和分解通常采用插层法或溶胶−凝胶法与无机物(膨润土SiO等)复合以提高储热性能固−固相变材料固−固常低温相变储能材料主要包括多元醇类、无机盐类及高分子类相变温度通常在~℃羟基数越多相变焓越大其优点是性能稳定、相变体积变化较小、使用寿命长但潜热低、相变温度较高、成本较高多元醇通常具有多种相变温度主要包括季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷等将种多元醇按不同比例混合可获得具有较宽相变温度范围的复合储热材料但在使用过程中易出现过冷现象此外加热至相变温度以上时易形成易挥发的塑晶无机盐类固−固相变材料主要包括层状钙钛矿类、硫氰化铵等层状钙钛矿类相变材料属有机金属化合物化学通式为(nCxHxNH)MY其中M是二价金属如Mn,Cu,Fe,Co,Zn,Hg等Y是卤素如Cl等x在~之间这类金属有机复合物具有类似钙钛矿的层状结晶结构层之间交替为无机层和有机层低温时烷基链形成有序结构较高温度时转变为无序结构此过程中无机层的结构保持不变,该类储热材料的循环性能良好但由于易碎难直接利用通常与高分子材料混合制备成复合高分子材料硫氰化铵(NHSCN)作为固−固相变材料从室温加热到℃时发生多种相变相转变焓较高过冷度较小化学性能稳定高分子类固−固相变材料主要包括交联改性聚乙烯、聚乙二醇等使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象、力学性能好因此具备良好的应用前景中温相变储热材料中温相变储热材料的相变温度范围为~℃此划分是从应用角度考虑此温度段足够为其他设备或应用场合提供热动力高温热源但相对于℃以上高温段提供的热动力源效率较低体积和质量相对庞大适合大规模应用主要针对地面民用领域目前国内外对制冷、低温和高温相变储热材料进行了很多研究中温储热材料则较少使用但由于中温相变材料的温度范围较宽其物质形态几乎遍及相变储热材料的所有类型因此也开始受到重视近年来太阳能热发电、移动蓄热技术等相关领域的发展给中温相变储热材料的应用创造了很大空间目前专门针对中温相变储热材料的研究和制备报道非常少一些常低温相变储热材料有些可用在中温范围表中列出了一些中温相变储热材料的物性数据将种或种以上无机或有机类相变材料结合在一起进行复合是制备中温相变储热材料的一种可行途径庄正宁等通过调整NaOHKOH混合碱的摩尔组成可在~℃范围内调节其熔点这样可根据实际需要配制相应组分的混合物Hadjieva等将NaSO⋅HO吸附在多孔结构的水泥内构成水合无机盐水泥复合相变储热材料研究了其储热性能和结构稳表一些中温相变储热材料的物性数据TableThephysicalandchemicaldata:mediatetemperaturephasechangematerialsMaterialTm(℃)∆Hf(Jg)λ)W(m⋅K)ρ(kgm)Highdensitypolyethylene(HDPE)~−−CaBr⋅HO−−−Al(SO)⋅HO−−−RTparaffin−−MgCl⋅HOErythritolMg(NO)⋅HO−−−Tran,polybutadiene−−KClZnCl−NaNOKNOKOHMgClNaCl−Note:)Thermal(heat)conductivity过程工程学报第卷定性开发出高性能的相变储热墙板Py等将石蜡吸附在多孔结构的膨胀石墨内构成石蜡石墨复合相变储热材料目的是利用石墨的高热导率提高石蜡的导热能力纯石蜡的热导率λ仅为W(m⋅K)石蜡石墨复合相变储热材料的热导率可达约W(m⋅K)Ye等将石蜡与熔点较高的高密度聚乙烯(HighDensityPolyethylene,HDPE)在高于其熔点的条件下共混熔融然后降温至HDPE熔点之下HDPE先凝固并形成空间网状结构液态的石蜡则被束缚其中形成定形相变石蜡该复合相变储热材料可用于房间的辐射采暖提高房间的采暖舒适度祁先进等,在制备和研究熔融盐金属、熔融盐陶瓷等高温复合相变材料时也获得了许多熔点正好处于中温范围的复合相变材料现阶段中温相变储热材料的研究相对较少但作为一种热动力高温热源储热材料其需求量会越来越大由于适合用作中温相变储热材料的物质类型非常多因此可针对不同的类型结合材料复合技术中温相变储热材料的制备及其在能源储存中的应用会更加广泛高温相变储热材料高温相变储热材料是指相变温度在℃以上的储热材料主要应用于小功率电站、太阳能发电、工业余热回收等方面一般分为类:盐与复合盐、金属与合金和高温复合相变材料盐与复合盐这类相变材料主要包括一些碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物及碳酸盐氟化物中还有一些其他金属的非含水盐常具有很高的熔点及很高的熔化潜热可应用于回收工业高温余热等氟化物作为蓄热材料时多为几种氟化物的混合物形成低共熔物以调整其相变温度及蓄热量氯化物和碳酸盐通常也具有较高的熔点和较大的潜热也是较好的潜在高温相变材料混合盐同表一些盐的熔化温度和熔解热,TableMeltingpointandlatentheatoffusionofsomesalts,SaltNaSONaCOMgClKOHLiOHLiFLiSOTm(℃)∆Hf(Jg)表一些复合盐的热物性,TableThermalandphysicalpropertiesofeutectics,Note:)Thermalcapacityofsolid其他类高温相变材料相比最大的优点是熔融温度可调根据需要将各种盐类配制成可在∼℃温度范围内使用的蓄热物质同单纯盐相比很多复合盐熔融时体积变化小传热好常用的盐、复合盐的热物值分别见表,,金属与合金盐和复合盐用作相变储热材料有一些固有的缺点如热导率低、熔化时体积变化大和过冷度大等与盐相比金属导热性好、熔化热大、蒸汽压力低是一种较好的蓄热物质但选择金属作相变储热材料时必须毒性低和价廉易得年Birchenall等第一次分析了利用金属熔化储热的可行性年Birchenall等又对合金相变储热进行了研究测量分析了由地球上储量丰富的Al,Cu,Mg,Si和Zn组成的二元和三元合金的热物性发现相变温度在∼K范围内且富含Si或Al的合金的储热密度最高之后文献∼分别测试了不同组成的二元和三元铝合金相变储热材料的相变温度与相变潜热文献的结果如表所示表一些熔融合金的热物性TableThermalandphysicalproperties:alloysAlloy(,ω)Tm(℃)∆Hf(Jg)Mg−ZnZn−AlMg−AlAl−Cu−MgAl−Si−Cu−MgAl−Si−CuAl−Cu−SbAl−CuAl−Si−MgAl−SiAl−Si−CuAl−Si−Sb年Farkas等研究了一些新型二元和多元合金的热物性(表)发展了一个试差法结合热差分析、金相图谱和显微图片分析可用不超过个步骤确定合金的组成研究发现二元材料的合金化会降低相变温度但不会显著提高材料的储热密度张寅平等重点研究了铝−硅合金的储热性能发现AlSi是最合适的合金储热介质其熔化温度为℃熔化潜热为Jg具体的热物性数据见表与之相比合金AlSi的熔化温度和熔化潜热分别为℃和kJkg刘靖等还将铝−硅合金材料置于换热器内测量了换热器外表面的温度曲线并与内置显热储热材料FeO的换热器进行了比较(见图)发现置有铝−硅合金的换热器的外表面温度不超过℃且温度变化范围较小非常适合民用取暖而内置FeO显热材料的换热器外表面温度超高℃民用取暖的安全性不能保证Composition(,ω)Tm(℃)∆Hf(Jg)ρ(gcm)Cps)J(g⋅K)λW(m⋅K)NaF−MgFLiF−MgFLiF−NgF−MgFNaCO−LiCONaC−MgCl第期叶锋等:相变储热材料研究进展表一些新型合金的热物性TableThermalandphysicalpropertiesofnovelalloysComposition(,ω)Tm(°C)∆Hf(Jg)ρ(gcm)CpsJ(g⋅K)Cpl)J(g⋅K)Mg−Si−Ca−Mg−Si−−MgCu−−−Cu−P−Si−−Cu−Si−Mg−Si−Zn−−−Ca−Mg−−Cu−Mg−Si−Cu−Si−Zn−−Cu−P−Zn−Cu−P−−Cu−Mg−Zn−ZnMg−−−Al−Cu−SiAl−Cu−Mg−ZnCa−Cu−Mg−−Cu−Mg−Zn−−Al−Mg−ZnCa−Mg−Zn−−Mg−Zn−−−Note:)Heatcapacityofliquid表AlSi合金的热物性TableThermalandphysicalpropertiesofalloyAlSiPropertyValueHeatcapacityofsolid,CpsJ(g⋅K)Heatcapacityofliquid,CplJ(g⋅K)Temperatureofphasetransition,Tm(℃)Heatoffusion,∆Hf(Jg)Density,ρ(gcm)Thermalconductivity,λW(m⋅K)高温复合相变材料复合相变储热材料既能有效克服单一的无机或有机相变材料存在的缺点又可以改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围因此研制高温复合相变储热材料已成为储能材料领域的热点研究课题之一目前已研究的无机盐高温复合相变材料主要有类:无机盐陶瓷基复合相变材料、无机盐金属基复合相变材料、金属陶瓷基复合相变材料、金属金属基复合相变材料、图两个换热器的外表面温度曲线FigTemperaturecurvesofexteriorsurfacesoftwoheaters无机盐多孔石墨基相变复合材料金属基主要包括价格便宜、导热性能优良的铝基(泡沫铝)、铜基泡沫铜图(a)和镍基相变材料等−这些金属的热物性见表相变储热材料主要包括各类蓄热量大、化学稳定性好和廉价易得的熔融盐和碱祁先进成功制得了各类镍基高温复合储热材料其中Ni−NaOH复合材料的微观形貌见图(b)这类复合相变储热材料中熔融盐较均匀地分布在多孔质网状结构金属镍基体中熔融盐在复合蓄热材料中达以上将相变蓄热材料复合到多孔质泡沫金属基体中主要是利用熔融盐的高相变潜热和多孔金属基体的高导热性等优点同时也利用金属基体的显热进行热能存储另外金属骨架把相变蓄热材料分成无数个微小的蓄热单元在吸热放热过程中不存在传热恶化的现象克服了潜热储能材料在相变时液固两相界面处传热效果差和显热储能材料蓄热量小及很难保持在一定温度下进行吸热和放热等缺点当温度超过熔融盐熔点时熔融盐熔化而吸收潜热但因泡沫金属孔道内的毛细管张力作用而不会流出(a)FoamedCu(b)Ni−NaOHcomposite图泡沫金属Cu和Ni−NaOH复合材料的SEM图FigSEMimagesoffoamedCumetalandNi−NaOHcompositeFrontofthesensibleheatstorageheaterFrontofthelatentheatstorageheaterSideofthesensibleheatstorageheaterSideofthelatentheatstorageheaterTemperature(℃)Time(h)(b)(a)LiquidPCMMeltingfront过程工程学报第卷表几种常见金属的熔化潜热和熔点TableThelatentheatoffusionandmeltingpointofseveralcommonmetals−MetalCrystalstructureTm(℃)∆Hf(Jg)AlFacecenteredcubicSiFacecenteredcubicCuFacecenteredcubicZnCubicclosepackedMgCubicclosepackedNi−无机盐陶瓷基体复合相变材料是世纪年代出现的它是由多微孔陶瓷基体和分布在基体微孔网络中的相变材料(无机盐)复合而成与泡沫金属−熔融盐复合材料类似由于毛细管张力作用无机盐熔化后保留在陶瓷基体内不流出来使用过程中可同时利用陶瓷基材料的显热和无机盐的相变潜热相变温度可用无机盐种类进行调节范围为∼℃目前已经制备的无机盐陶瓷基体复合相变储热材料主要有:NaCO−BaCOMgO,NaSOSiO和NaNO−NaNOMgO世纪年代末年代初美国Claar等,研究了陶瓷基复合材料的制备工艺和由复合材料制成的元件构成的储热系统的整体性能表明由NaCO−BaCOMgO制成的复合材料在∼℃范围内进行次(h)循环后热稳定性良好质量损失仅为密度变化保持原始形状且无开裂世纪年代初德国的Hame等,利用NaSOSiO制成高温蓄热砖并建立太阳能中央接收塔的储热系统建立了中试装置以kW燃气炉℃的烟气对系统进行加热然后以冷空气冷却释放热能对系统性能进行了测试和理论计算结果表明含(ω)无机盐的陶瓷体比相同体积的纯陶瓷蓄热量可提高倍其中NaSOSiO的相变潜热和比热容均高于NaCO−BaCOMgO和NaNO−NaNOMgO同时具有更高的相变温度使NaSOSiO应用范围更加广泛其热物性见表表无机盐陶瓷基体复合相变材料的热物性TableThermalandphysicalpropertiesofsalt−ceramiccompositephasechangematerialsCompositePCM(,ω)Tm(℃)ρ(gcm)∆Hf(Jg)NaSO−SiONaCO−BaCOMgONaNO−NaNOMgOShin等研究了一种金属陶瓷基复合相变材料他们将二元GeSn型纳米粒子嵌入SiO基体中制备出了GeSnSiO高温复合相变材料研究了这种相变材料在,和℃等不同温度下的相变潜热并且发现在SiO基体中GeSn二元纳米粒子的晶形可以向均匀型合金转化且转化过程可用二元材料的组成来调节晶形的转化过程如图所示GeSnSiOGeSnSiO图GeSn纳米粒子晶形转化相图FigPhaseimagesofphasechangedGeSnnanoclusters无机盐多孔石墨基相变复合材料是利用天然矿物本身具有多孔结构的特点经过相应的工艺处理后与相变材料复合在一起如膨胀石墨层间可浸渍或挤压熔融盐等相变材料石墨本身耐腐蚀、导电性好是良好的高温相变材料的基体之一−高温相变储热材料的制备方法目前高温相变材料的制备方法主要有混合烧结法、快速粉末冶金法、熔融浸渗法、熔炼铸造和喷射沉积法等邹向采用混合烧结法陶瓷技术将碳酸盐共熔物蓄热介质与陶瓷基体复合在一起制成一种新型高温相变复合材料该材料的致密度和高温相变潜热分别达到理论值的和使用温度可达℃混合烧结方法制备工艺简单能按比例配备无机盐和陶瓷粉末但熔融盐流失和蒸发严重机械强度小特别是大尺寸的制品处于半工业化生产阶段而快速凝固粉末冶金法与烧结法很大程度上是交叉的兼有烧结法的特点同时快速凝固即由液相到固相的冷却速度相当快从而获得了传统铸件或铸锭不能获得的成分、相结构或微观组织王华等−采用融浸工艺将性能优良的高温熔融第期叶锋等:相变储热材料研究进展盐分别与不同的金属基复合得到一种新型高温相变复合材料该金属基相变复合材料具有吸热−放热率高、蓄热密度高等优点他们还将其与不同高性能陶瓷复合成功制备出燃料工业炉用高温相变复合材料熔融浸渗法能避免熔融盐高温烧结时的流失和蒸发制品保形好尺寸可精控有较好的综合力学性能但工艺复杂无机盐含量有限目前还处于实验室研究阶段熔炼铸造是制造大多数合金材料最广泛使用的一种方法设备简单、成本低可实现大批量工业化生产主要有普通铸造和特种铸造如搅拌铸造等采用特殊的铸造方法,如搅拌铸造过程是吸热、形核、促进凝固的过程不断搅拌能破碎树枝晶从而得到初晶明显细化的组织搅拌铸造的缺点也很明显主要是成形困难、微观组织不均匀性及界面化学反应等喷射沉积法结合了熔炼铸造法和快速凝固粉末冶金法的优点喷射成形是一种集快速凝固、半固态加工和近终形加工技术于一体的工艺具有无宏观偏析、细小而均匀的等轴晶显微组织、沉积效率高、近终成形等优点−如Wang等,分别用液相喷雾法和浇铸法在液相中分解合金体系成功地开发出卵状复合粉体材料和铅笔状、块状复合材料高温相变储热材料的相容性高温相变材料通常具有一定的高温腐蚀性使用时需封装即需考察高温相材料与基体材料的相容性微封装的相变材料有许多优点孙建强等,研究发现Al−Mg−Zn合金与SSL不锈钢和C碳钢在℃到室温反复次热循环后腐蚀率分别为和mgd可见SSL不锈钢比C碳钢更能与该相变合金相容刘靖等选择马氏体S、奥氏体不锈钢S和耐热钢CrMo与Al−Si合金进行高温腐蚀实验对比在,,℃时相变材料对不同材料容器的腐蚀程度发现S腐蚀最严重h浸泡就被熔断S在℃时腐蚀很小而CrMo在℃时基本不被腐蚀Cabeza等,将种常用金属(铝、青铜、铜、钢、不锈钢)浸入熔融水合盐Zn(NO)⋅HO,NaHPO⋅HO,CaCl⋅HO,NaCO,KHCO,KCl,HO及三水乙酸钠、NaSO⋅HO中短时间内测定水合盐对金属的腐蚀程度结果发现Zn(NO)⋅HO对不锈钢NaHPO⋅HO对青铜、铜和不锈钢CaCl⋅HO对青铜和铜短时间内没有明显腐蚀值得深入研究Lane对不同材料在不同尺寸下封装的优缺点进行了分析并对材料的兼容性进行了研究Revankar等研究了太空换热器中包封的相变材料中出现空穴的影响可以看出高温相变材料与基体的相容性对高温相变材料性能有重要影响二者在不同热控制领域的潜在应用将受到其成本的限制但对于太空应用热控制性能远重于其成本一些研究人员,认为相变材料与基体的相容性将是太空技术的一个重要突破高温相变储热材料的应用高温相变材料的应用主要集中在空间站的太阳能利用、工业余热回收和电力削峰填谷等领域Strumf等采用LiF−CaF(Tm=℃,∆Hf=kJkg)为相变材料的蓄热系统研究了该系统用于NASA空间站的太阳能Brayton热机发电循环系统的设计和开发工作设计输出功率kW寿命年Strumf等还报道了热机发电循环系统的实验研究工作详细分析并给出了环状蓄热单元的结构、加工与循环相变特性和发电性能的测试结果连续进行了次循环测试其中次循环后对蓄热单元、传热管及壳体进行了观察性能状况良好Yagi等采用NaCl,NaNO和Al−Si合金等为相变材料用于冶金、化工工业的高温余热回收日本松下公司将商品化楼板蓄热系统用于低谷电力加热SolarTwo电站采用Solar盐(NaNOKNO)复合熔盐作为传热和蓄热介质个盐罐可存放熔盐万t蓄热能力为MW⋅ht可供汽轮机满负荷运行h如图所示高温相变材料在节能、工程保温材料、医疗保健产品等方面都展示出广阔的应用前景图SolarTwo电站流程图FigTheflowchartofSolarTwoelectricalstation结语与展望相变材料的研究主要包含个方面的问题:相变材料的热物性、相变材料与基体的相容性和经济性因此相变材料在储热领域的研究将主要集中于以下几个方面:TurbineeneratorHeatcollecterHeliostatCoolingtowerThermohalinetankSteamgeneratorsCoolsalinetankSaltloop℃℃过程工程学报第卷()针对不同的需求研制出具有合适的相变温度与相变焓、且能在长期使用过程中物理化学性能稳定的廉价的相变材料()研究改善相变材料的导热性能、提高其相变速率的方法()研究相变材料与基体材料的相容性机理寻找合适的材料对相变材料进行改性提高相变材料与基体材料的相容性近年来对相变储热的研究越来越广泛和深入其在过程工业余热回收等领域的应用也得到很大推广许多研究人员对大量潜在的相变储热材料的物性及其测量进行了大量研究同时也对相变材料的封装和胶囊化进行了有意义的探索得出了许多有价值的结果但现有的相变储热材料的传热性能、机械性能(强度)和化学稳定性较差这在很大程度上限制了其使用范围因此研究将纳微材料合成技术和纳微尺度传热技术应用于相变材料中可克服以往相变材料导热系数低、易出现相分离、稳定性差、对密封外壳腐蚀严重的问题制成满足各级余热储热要求的纳微结构储热材料将是有前途的发展方向也是具有挑战性的研究课题相变储热材料的研究不应孤立进行必须结合相变储热换热器和热管理系统才能真正实现储热技术的应用设计紧凑、具备高充放热功率的相变储热换热器和结合热用户构建具备动态特性的热管理系统是储热材料之外高效储能系统的两项关键技术与普通换热器相比相变储热换热器的特点是换热器中需同时布置流体通道和相变材料在其研发过程中涉及相变、流体动力学及材料应力应变等诸多物理问题储热技术推广应用的另一个关键技术是建立具有动态特性的热管理(Thermalmanagement)系统是综合考虑系统的热力过程和用户需求全面反映系统各方面状态从而实现对热能的更合理利用它从系统总体的角度出发对相关的热环境和子系统的热行为进行统一调节、分配和管理统一协调热控、环控及其他系统之间的关系从而起到优化、提高系统功能的作用目前热管理的思想已被广泛用于社会生活的各领域汽车、电子、激光器、建筑、人体科学等应用场合都能找到热管理思想的应用实例−图所示是热管理的概念示意图总体来说热管理在热源和热用户之间起到一个热能管理平台的作用并实现相应的热能管理目标(如经济性或温度控制)热源与热用户数可分别是一个或多个热源可以是各种有源或无源器件热用户可以是环境、实际热用户或某些低温设备对涉及发电系统的热管理还必须考虑电的动态需求即电的需求与热和电需求的相互影响结合相变储热材料、相变储热换热器和具有动态特性的热管理技术的研究开发一套基于模块化理念的各类工业余热和太阳能等高效回收储存系统将是提高能源利用率的关键也是最有可行性的发展趋势图热管理概念示意图FigSchematicdiagramofthermalmanagement第期叶锋等:相变储热材料研究进展参考文献:HammondMJReversibleLiquidSolidPhaseChangeCompositionsPUSPat:,−−FeldmanD,ShapiroMM,BanuDOrganicPhaseChangeMaterialsforThermalEnergyStorageJSolEnergyMater,,():−SyedMT,KumarS,MoallemIMK,etalThermalStorageUsingFormStablePhaseChangeMaterialsJASHRAEJ,,():−AkiyamaT,YagiJEncapsulationofPhaseChangeMaterialsforStorageofHighTemperatureWasteHeatJHighTempMaterP,,():−VigoTL,FrostCMTemperatureAdaptableFibersJTextResJ,,():−何天白胡汉杰功能高分子与新材料M北京:化学工业出版社张寅平胡汉平孔祥冬相变贮能⎯理论和应用M合肥:中国科学技术大学出版社张静丁益民陈念贻相变储能材料的研究及应用J盐湖研究,,():−SharmaA,TyagiVV,ChenCR,etalReviewonThermalEnergyStoragewithPhaseChangeMaterial

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