溶胶-凝胶法制备与表征6

第19卷第6期 无机材料学报V。l·19，N。’6 2004年11月 JournalofInorganicMaterials Nov·，2004=============================================== 文章编号：1000—324X(2004)06—1391—06 电致变色纳米氧化镍薄膜的溶胶一凝胶法制备与表征 王连超1，一，23，孟凡利2，孙宇峰2，黄行九2刘锦淮2 (1．中国科学技术大学化学系，合肥230026；2．中国科学院合肥智能机械研究所， 合肥230031；3．合成工业大学，合肥230009) 摘 要：以无水氯化镍、乙醇为前驱液，加入适量的丁醇和柠檬酸为稳定剂，通过回流、水解 得到稳定的溶胶；采用浸渍．提拉的方法在ITO导电玻璃上形成均匀的膜层； 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了溶胶制备 中加水量的影响；研究了热处理温度对制备膜层的结构、光透过率的影响；对经过不同处理的 膜层进行x射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重分析等研究表明：在空气中加 热到3500C、保温30min薄膜分解为稳定的具有立方结构的NiO纳米晶}以氢氧化钾水溶液为 电解质的循环伏安、电致变色实验结果表明制备的纳米氧化镍薄膜具有良好的电致变色特性． 关键词：溶胶．凝胶；电致变色；纳米晶；氧化镍薄膜． 中图分类号：TGl74，TB43文献标识码：A 1引言 自1969年Deh首次发现W03的电致变色现象以来flJ'人们陆续发现了W03、M003、 Ti02、IrO、NiO等过渡金属氧化物的电致变色特性，随着研究的深入，这些材料在显 示、信息存储以及作为可调节太阳透过光强度的“智能窗”等方面的潜在应用越来越受到 科研工作者的重视，其中尤其对阴极致色的W03薄膜研究较多，部分研究成果已进入实用 阶段．氧化镍薄膜作为阳极致色材料，因为具有大的着色、消色波长范围，良好的循环变色 寿命和丰富的原料来源从而成为继W03薄膜之后最有希望在大面积电致变色器件中获得 广泛应用的材料f2’3]．电致变色薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法，按物质 形态分气相法和液相法两种【4】．具体的制备方法有电化学沉积【516】，真空蒸发m】，溅射M0J， 溶胶一凝胶{11“14J等．随着制备方法、后续处理条件的不同，薄膜的组成、微观结构和形貌 均会有很大的区别，因而在电化学特性和电致变色性能如致色响应时间、致色效率、循环 寿命等方面也会产生较大的差异． 溶胶一凝胶法[15】是以金属醇盐为原料，在有机介质中进行水解、聚合形成稳定的溶 胶液，再通过浸渍一提拉、干燥、烧结制备成所需的薄膜．该方法相对于蒸发、溅射方法而 言，因不需要复杂、昂贵的设备，工艺参数易于控制，所以不仅能大大地降低生产成本，而 且能制备大面积膜层；同时，溶胶一凝胶法还有易于复合、定量掺杂改性等优点，因此具有 独特的优势， 收稿日期：2003—10—28，2003—12—15 基金项目：安徽“十五”重大专项(014002005) 作者简介：王连超(1965一)，男，博士研究生，副研究员．E—mail：lcwang@sina．corn 万方数据 1392 无机材料学报 19卷 一-—————————————————————————————————————————————————————————一 本文采用无水氯化镍、乙醇为前驱液，加入适量正丁醇、柠檬酸作稳定剂，经回流、水 解制成稳定、均匀的溶胶作为提拉液，以经过清洁处理的ITO导电玻璃为基片，经提拉、 干燥和热处理制得均匀、与基片结合良好的纳米氧化镍电致变色薄膜，并对膜层进行了X 射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重、差热等分析，研究了热处理温度对薄 膜透光率的影响；分析了溶胶制备过程中稳定剂、投料比和温度的关系． 2实验 2．1溶胶和试样的制备 将无水氯化镍溶入按一定比侧混合的乙醇和正丁醇中，配置成不同浓度的溶液，加入 一定量的柠檬酸(按lmol镍离子需6mol柠檬酸配比)，经超声震荡30min后，于90。C下回流 1h，然后滴入一定量的去离子水并继续回流1h，得到透明、均匀、稳定的绿色溶胶．将ITO 导电玻璃依次浸入乙醇、去离子水中超声清洗0．5h后于烘箱中烘干后浸入溶胶，静置lmin 后，用提膜机以lcm／min的速度均匀提拉出液面，放于90。C的烘箱中干燥20min，以上过程 重复的次数根据需要的膜厚而定，之后置于马弗炉中在不同的温度、时间下进行热处理即 得到不同结构、性能的薄膜．取少量溶胶放入烘箱内经长时间失水凝胶化后用于热分析． 透射电子显微分析试样由提拉用溶胶直接制备得到． 2．2测试设备 用ShimadzuTGA一50H和DSC一50H热重分析仪进行差热和热重分析，用XPertPRD进 行x衍射分析；用JEM一2010透射电子显微镜观察溶胶颗粒形貌；用场发射扫描显微镜观 察薄膜形貌和晶粒大小；以经不同处理的氧化镍薄膜为工作电极，Pt为阴极，Ag—AgCl为 参比电极，0．1mol／L的KOH溶液为电解质，用LK98A微机电化学分析系统进行电化学分 析；用722型分光光度计测试氧化镍薄膜在致色、消色态的光透过率． 2．3电致变色的原理 尽管电致变色的研究已经取得了很大的进展，但在理论和实际应用方面还存在许多问 题．有关电致变色的理论很多，有物理的也有化学的【16】，其中较为流行的几种是：色心模 型【16】，电化学反应模型【17】，电荷转移模型【18】．就NiO薄膜在以KOH水溶液为电解质的电 致变色而言，目前公认的电化学反应模型可以表示为【19】： NiO+0H一错NiOOH+e一 (消色态) (致色态) 也就是消色态的NiO薄膜在OH一注入后转变成致色态的NiOOH 3结果和讨论 去离子水的加入量对溶胶及薄膜性能的影响见表1．可见加水量对溶胶性能的影响很 大，是控制溶胶性能的关键因素之一[20J．溶胶的形成需要醇盐的水解和缩合两步，在本体 系中，可能发生的水解一缩聚反应为： 水解；Ni(OCH2CH3)2+H20--+Ni(OH)2+CH3CH20H 缩聚： Ni(OH)2+Ni(OH)2斗一Ni～O—Ni—o+H20 万方数据 6期 王连超，等：电致变色纳米氧化镍薄膜的溶胶一凝胶法制备与表征 1393一—————————————————————————————————————————————————————————————————————一通常水解和缩聚不是两个孤立的过程，醇盐一旦水解，缩聚反应也几乎同时进行，形成溶胶．从表1可以看出加水量<3wt％时，虽然成膜均匀，但由于醇盐不能完全水解，形成的 Ni(0H)2的量少，提拉膜热处理后，薄膜中的NiO少，所以，致色态的透光率偏高；加水量 >5wt％时，过量的水使溶胶的表面张力升高，造成溶胶与基片(ITO)浸润性变差，溶胶成 液珠，干燥后薄膜薄厚不均并呈半透明状态，致色态的透光率变动大；加水量为3N5wt％ 时，醇盐水解比较完全，溶胶颗粒较小，分布均匀(见图1)，所以，浸润性好、成膜均匀，干 燥后薄膜薄而且透明并能观察到衍射花样，350。C、30rain热处理后薄膜致色均匀、呈深 棕色，所以，致色态的透光率低且稳定． 表1去离子水加人量对溶胶及薄膜性能的影响 Table1 Effectsofdeionizedwaterweight011solandfilms 经实验观察，制备的溶胶在一定时间内非常稳定，无沉淀．图1为放置一周的溶胶中颗 粒的TEM照片，从图中可以看出，溶胶中颗粒大小均匀，电子衍射表明呈非晶态．随放置 时间的延长，溶胶粒子会聚集长大，六个月左右，由于颗粒的聚集长大，开始出现沉淀，再 提拉时溶胶的浸润性变差，提拉的薄膜干燥后不透明． 图1溶胶中颗粒的TEM照片 Fig．1TEMmicrographofsolparticles Temperature／'C 图2干凝胶粉末经70。C干燥后的DSC和TGA 曲线 Fig。2DSCandTGACUrVeSofxerogelpowder drledat70。C 在空气中的DSC和TG分析的结果如图2所示．从DSC曲线可以看出在57、74、 176和204。C左右出现的四个明显的吸热峰，分别是干凝胶的脱水、有机物的挥发所引起j 在292。C左右有一个吸热峰，Kx于／KTG曲线有失重台阶，是Ni(OH)2分解转变成NiO所 万方数据 1394 无机材料学报 19卷 ——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————一一 引起的．之后的TG曲线表明形成的NiO薄膜在500。C以内是非常稳定的· ⋯．、 薄膜在不同热处理温度后的XRD曲 10 20 30 40 50 60 70 2扩／f。) 图3干凝胶在不同热处理温度下30min的 XRD曲线 Fig．3XRDpatternsofxerogelpowdertreat· ededatdifferenttemperaturesfor30min (a)4500c；(b)3500c；(c)250。C 线如图3所示，从图中可以发现：在250。C 加热后的薄膜中观察不到明显晶态相，说 明薄膜为非晶态；当温度升高至350。C时， 则可发现明显的NiO的峰，这进一步说明 DSC曲线中2920C的吸热峰为Ni(OH)2分 解转变成晶态的NiO所引起的；当加热高 温升至450。C时，NiO相的峰强度也相应 增大．由于氧化镍薄膜的着色、消色反应发 生在晶界[2lj，过高的加热温度会导致NiO 晶粒的明显长大而使晶界大大减少，见图 4，这将有损于薄膜的致色能力，所以薄膜 烧结温度不宜过高．结合热分析及后面的 分析结果，可以得出350。C是一个比较合 适的热处理温度． 不同热处理温度下薄膜的SEM图像如图4所示．可以看出随热处理温度的升高，不仅 薄膜的结晶度增加，而且NiO粒子的粒径增大．图4(b)显示450。C处理后的薄膜晶粒田显 长大、薄膜内的微裂纹也增多、加宽．经350。C，保温30min后的NiO的平均粒径约为20nm． 图4不同热处理温度下薄膜的SEM图像 Fig．4SEMpatternsofthinfilmswithdifferentheattreatmenttemperatures (a)350。c；(b)450。C NiO薄膜的循环伏安曲线如图5所示．从图中可以看出，在工作电极的正电位增加到 O．59V附近阳极电流开始上升，并在0．66V附近出现峰值，阳极电流达到最大，致色态形成； 反向扫描时；当减小到0．59V时电流开始反向增大，表示阴极褪色反应开始，并于0．5V附 近出现阴极电流峰，褪色态形成．在经过大约2个循环后，循环伏安曲线已基本达到稳定状 态，到第200个循环薄膜的工作曲线没有大的波动，表明薄膜经过上百次的着色、消色循环 后仍能保持良好的着色、消色能力． 经不同温度处理后的NiO薄膜在紫外一可见光波长范围的透射率变化曲线见图6．在紫 外-可见光波长范围内，经不同热处理温度处理的薄膜在消色态时的透光率差别不大，在致 万方数据 6期 王连超，等：电致变色纳米氧化镍薄膜的溶胶一凝胶法制备与表征 1395 色态，经350。C处理过的薄膜的平均透射率同300。C或450。C处理的薄膜有明显差别，即 致色态的透射率减少．这进一步表明氧化镍薄膜的着色、消色反应发生在晶界·因为450。C 热处理的薄膜，NiO颗粒比较大(见图4(b))，造成晶界减少，着色时离子注入的速度减小、 数量减少，所以着色速度减慢，致色态的颜色深度也变浅，所以透光率较大；在300。C热处 理时，薄膜的透光率也较大的可能原因是热处理温度较低，NiO纳米晶粒太小或不完全结 晶，给致色时离子的注入增加困难，致色态的颜色深度变浅，导致透光率的升高；在350。C 热处理的薄膜，由于结晶完全，NiO纳米晶粒的大小适中，致色态的颜色深，透光率低， 所以，对透过的光强度具有更大的调节能力． 图53500C，30min热处理后薄膜的循环伏安特 性曲线 Fig．5Cyclicvoltammeteryofthefilmafterheat— ingat3500Cfor30min 4结论 300400500 600700 800 WavelengtWmn 图6NiO薄膜在不同热处理温度下的透光率 Fig．6Transmittanceofnickeloxidefilmsatdif- ferenttemperatures a 350。Cbleached；al3500Ccolored；b3000C bleached；bl300。Ccolored；e4500Cbleached；cl 4500Ccolored 用无水氯化镍、乙醇为前驱液，加入适量的丁醇和柠檬酸为稳定剂，经回流、水毹制 备的溶胶均匀、稳定；经浸渍一提拉制备的薄膜经热处理后成为均匀、透明的纳米NiO薄 膜，XRD、SEM、DSC分析及在0．1mol／L的KOH电解质溶液中的循环伏安曲线表明， 经350。C、30min处理后薄膜为颗粒大小适中的NiO纳米晶，具有稳定循环伏安特性和良 好的致色和消色性能． 参考文献 【1】DebSK．Appl．Opt．Suppl．，1969，3：193—199． 12ILampertCM．ThinSolidFilms，1993，236：6—13． f3】PasseriniS，ScrosattiB．SolidStateIonics，1992，53：520—529． 【4】曹茂盛，关长斌，徐家强，等．纳米材料导论，哈尔滨：哈尔滨大学出版社，2001．48—77． 【5】PasseriniS，ScrosatiB，GorensteinA．J．Electrochem．Soc．．1990．137：3297—3304． 【6]6 EstradaW，AndersonAM，GranqvistGG．d．Appl．Phys．，1988，64：3678—3687． (7】7 RoyGGordon，ScanBarry，JeffreyTBarton，eta1．孙insolidfilms，2001，392：231—235 ∞加印∞知如加 交b2暑兰g∞=臣LL 万方数据 1396 无机材料学报 19卷 GuanzS。YaoJN，YangYA，eta1．JournalolElectroanalyticalChemistry，1998，443：175—179． KharraziM，KullmanL，GranqvistCG．SolarEnemyMarerialsandSolarCells，1998I53：349—356 LourencoA，MasettiE，DeckerF．ElectrochimicaActa，2001，46：2257—2262． MartiniM，BritoGES，FantiniMCA，eta1．ElectrochimicaActa，2001，46：2275—2279． 叶辉，李晓艳．光学学报，1999，19(4)：532—539． Garcia．MiquelJL，ZhangQ，AllenSJ，eta1．ThinSolidFilms，2003，424：165—170． 郭嵌，谢中维．功能材料，2000，31(6)：639-641． 张启昆．现代无机合成化学．汕头：汕头出版社，1995．134—142． 游效曾著．分子材料．上海：上海科技出版社，2001．242-269． WruckDA，RubinM．J．ElectrochemSoc．，1993，140：1097—1099． CrandellRS，FaughuanBW．Phys．Rev．Lett．，1977，39：232—238． DelichereP，JoiretS，Hugot—LeGoff．J．ElectrochemSoc．，1986，135：1856-1863． 彭定坤，宛传浩，杨萍华，等．物理化学学报，12(6)：547—550． AgrawalA，HamidRH，AgrawalRK，eta1．ThinSolidFilms，1992，221：239—253． PreparationandCharacterizationofNanocrystallineElectrochromic NiOThinFilmsPreparedbySol—GelMethod WANGLian—Cha01’2，3，MENGFan—Li2，SUNYu—Fen92，HUANGXing．Jiu2，LIUJin．Huai2 (1．DepartmentofChemistry，UniversityofScienceandTechnologyofChina，Hefei230026，China；2． InstituteofIntelligentMachinesIChineseAcademyofSciencesIHefei230031，China；3．HefeiUniversity ofTechnology,Hefei230009，China) Abstract：Aprecursorsolutionwaspreparedbydissolvingnickelchloridesaltandcitricacid inbutanolandethan01．Thesolutionwasrefluxedundercontinuousstirringandaddingprede— terminedamountofwater(solutioninsolvent)．Thethinfilmsweredepositedbydip．coating methods．ThethinfilmswereanalyzedbyTG，DSC，TEM，SEM，XRDandcyclicvoltammetrv． Theinfluenceofheattreatmenttemperatureonfilmtransmittanceintherangeof350nmto850 nmwasdiscussed．Resultsshowthatthethinfilmcantransformfromamorphousintocubic．．NiO nanocrystallinebymeansofheattreatment．Theresultsofcyclicvoltammetryofthefihns，carried outinanelectrochemicalcellwiththreeelectrodesandO．1mol／LKOHelectrolyte，showthatthe NiOthinfilmtreatedat3500Cfor30minhasagoodelectrochromicperformance．AsgivenvoItage， thefilmsreversiblychangetheircolorsfromtransparenttobrown，andtheirtransmittancecan modulatefrom80％to30％．Thecyclicvoltammeterresultsalsoshowthatthe{ilmisauickto reachitselectrochromicstablecondition． Keywordsnickeloxidethinfilm；electrochromicproperties；s01．gel；nanocrystalline 降p!三n心n M：2埔"他曲∞虬 万方数据 电致变色纳米氧化镍薄膜的溶胶-凝胶法制备与表征 作者： 王连超， 孟凡利， 孙宇峰， 黄行九， 刘锦淮 作者单位： 王连超(中国科学技术大学化学系,合肥,230026;中国科学院合肥智能机械研究所,合肥 ,230031;合成工业大学,合肥,230009)， 孟凡利,孙宇峰,黄行九,刘锦淮(中国科学院合肥智 能机械研究所,合肥,230031) 刊名： 无机材料学报 英文刊名： JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS 年，卷(期)： 2004,19(6) 被引用次数： 8次 参考文献(21条) 1.Lourenco A;Masetti E;Decker F 查看详情[外文期刊] 2001 2.Deb S K 查看详情 1969 3.Garcia Miquel J L;Zhang Q;Allen S J 查看详情[外文期刊] 2003 4.叶辉;李晓艳 溶胶-凝胶法制备电致变色薄膜及器件的研究[期刊论文]-光学学报 1999(04) 5.Martini M;Brito G E S;Fantini M C A 查看详情[外文期刊] 2001 6.Kharrazi M;Kullman L;Granqvist C G 查看详情[外文期刊] 1998 7.Guan Z S;Yao J N;Yang Y A 查看详情 1998 8.Roy G Gordon;Sean Barry;Jeffrey T Barton 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