三氟乙酸乙酯的合成

第３５卷第６期 ２０１２ 年 ６ 月 ＨＥＢＥＩ　ＨＵＡＧＯＮＧ Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．６ Ｊｕｎｅ　２０１２ 基金项目：河南省教育厅自然科学基金项目（２００７１５００３６）；河南省自然科学基金项目（０８２３００４２０１１０）。 收稿日期：２０１２－０２－２２ 作者简介：张建立（１９６２－），男，讲师，主要从事应用化学研究工作，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｔｏｒ＠１６３．ｃｏｍ。 基本有机化工 三氟乙酸乙酯的合成 张建立，李公春，王志敏，杨风岭 （许昌学院化学化工学院，河南 许昌４６１０００） 摘　要：以三氟乙酸、无水乙醇为原料，采用０．２ｍｏｌ三氟乙酸、０．２ｇ对甲苯磺酸，酸醇摩尔比为１∶１．５，加热回流 反应２ｈ，然后边反应边分馏，得到粗产物，粗产物分别经无水氯化钙和无水硫酸镁干燥，蒸馏后得到三氟乙酸乙 酯，收率达７５．９％。 关键词：三氟乙酸乙酯；三氟乙酸；对甲苯磺酸；酯化反应 中图分类号：Ｏ　６２３．６２４ 文献标识码：Ａ　　 文章编号：１００３－５０９５（２０１２）０６－００２４－０３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｅｔｈｙｌ　ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ ＺＨＡＮＧ　Ｊｉａｎ－ｌｉ，ＬＩ　Ｇｏｎｇ－ｃｈｕｎ，ＷＡＮＧ　Ｚｈｉ－ｍｉｎ，ＹＡＮＧ　Ｆｅｎｇ－ｌｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｕｃｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｕｃｈａｎｇ　４６１０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ，ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　ｅｔｈａｎｏｌ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｖｉａ　ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｗａｓ　７５．９％．Ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：０．２ｍｏｌ　ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ，０．２ｇ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ，ａｃｉｄ－ａｌｃｏｈｏｌ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　１∶１．５ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉ－ ｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ　２ｈｏｕｒｓ，ｔｈｅｎ　ｆｒａｃｔ　ｗｈｉｌｅ　ｒｅａｃｔｉｎｇ．Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｒｕｄｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｄｒｉｅｄ　ｂｙ　ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｅｔｈｙｌ　ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｆｔｅｒ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｅｔｈｙｌ　ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ；ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ；ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ；ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ 　　三氟乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，主 要用来合成三氟乙酰乙酸乙酯［１］、三氟乙酰丙酮［２］、 ２－噻吩甲酰三氟丙酮［３］等有机氟化合物，也可用于 制备农药、医药、染料、液晶和工业化学品等。三氟 乙酸乙酯是由三氟乙酸与乙醇的酯化反应得到。由 于反应原料中的三氟乙酸价格较高，因此提高反应 产率具有较大现实意义。有文献报道用浓硫 酸［４，５］、Ｄ０７２强酸性阳离子交换树脂［６］等作催化剂 合成三氟乙酸乙酯，浓硫酸对仪器设备有较大的腐 蚀作用；Ｄ０７２强酸性阳离子交换树脂成本比较高； 对甲苯磺酸是一种固体强有机酸，催化活性高，保 管、运输和使用方便，同时经济易得，有文献报道可 以用于催化酯的合成［７－１２］。本文以对甲苯磺酸作催 化剂，三氟乙酸与无水乙醇回流反应２ｈ，然后改为 分馏装置，蒸出粗产品，再分别用无水氯化钙和无水 硫酸镁干燥，蒸馏得到三氟乙酸乙酯，产率达 ７５．９％。 １　实验部分 １．１　主要仪器与试剂 ＦＴＳ－２１００型红外光谱仪（美国Ｂｉｏ－Ｒａｄ公司）， ２Ｗ型阿贝折光仪（上海精密科学仪器有限公司）。 三氟乙酸、无水乙醇、无水硫酸镁、无水氯化钙、 对甲苯磺酸，均为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯，使用时未加处理。 第６期 张建立，等：三氟乙酸乙酯的合成 １．２　实验步骤 在装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的 １００ｍＬ三颈瓶中加入１５．４ｍＬ（０．２ｍｏｌ）三氟乙酸 和０．２ｇ对甲苯磺酸，在恒压滴液漏斗中加入 １７．５ｍＬ（０．３ｍｏｌ）无水乙醇，在搅拌下滴加，１ｈ滴 加完，加热回流２ｈ。然后改为分馏装置，边反应边分 馏，收集５２～５３℃的馏分。在粗产品中加入２．４ｇ 无水氯化钙干燥过夜。过滤出氯化钙，再加入１．４ｇ 无水硫酸镁干燥１２ｈ。蒸馏收集６０～６１℃馏分 ２１．６ｇ，产率为７５．９％。产品为无色液体，ｂｐ为６０～ ６１℃（文献［１３］值为６１～６２℃），ｎ２０Ｄ：１．３０７　０（文 献［１３］值为１．３０７　０），产品的ＩＲ谱图见附图。 附图　三氟乙酸乙酯的红外光谱图 　　从该化合物的ＩＲ谱图可以看出：２　９９４．５ｃｍ－１ 为甲基Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰；１　７８８．７ｃｍ－１为羰基 吸收峰；１　３８３．５ｃｍ－１为甲基上的Ｃ－Ｈ弯曲振动吸 收峰；１　１６９．６ｃｍ－１、１　０１０．５ｃｍ－１为Ｃ－Ｏ－Ｃ伸缩振 动吸收峰。 ２　结果与讨论 ２．１　催化剂的选择 合成三氟乙酸乙酯是以三氟乙酸与无水乙醇为 主要原料，在催化加热条件下进行反应。从化学反 应的平衡角度来说，增加无水乙醇的浓度有利于三 氟乙酸的转化，而且无水乙醇相对于三氟乙酸较为 便宜。因此，在实际反应中，采用乙醇过量。由于酯 化反应是一个可逆反应，反应时间比较长，一般都需 要在催化剂存在下进行反应，这样能够加快反应速 度。本实验采用对甲苯磺酸作为催化剂，先回流反 应，然后分馏，所得产品产率比较高，且后处理也较 简单，适合工业化生产。 １５．４ｍＬ（０．２ｍｏｌ）三氟乙酸与１７．５ｍＬ（０．３ｍｏｌ） 无水乙醇回流反应２ｈ，不加催化剂或使用催化剂 进行反应，所得结果如附表所示。 附表　催化剂对实验结果的影响 催化剂 无 对甲苯磺酸 Ｈ－β沸石 产率∕％ ６９．６　 ７５．９　 ６８．５ 　　从附表可以看出，不使用催化剂时，酯化反应产 率为６９．６％，因为三氟乙酸是一种强羧酸，酸性较 强，对酯化反应有自催化作用，所以不使用催化剂酯 化反应产率也较高；使用 Ｈ－β沸石作催化剂时产率 较低，仅为６８．５％；使用对甲苯磺酸作催化剂时，产 率为７５．９％，说明对甲苯磺酸有较好的催化效果，可 以提高反应产率。 ２．２　不同的后处理 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 对收率的影响 由于所合成的三氟乙酸乙酯反应活性较高，不 同的后处理方法对产品的产率影响较大。在合成三 氟乙酸乙酯时采用２种方案处理粗产品，尽可能减 少产品在处理过程中的损失。 （１）粗产品直接干燥法：粗产品加入２．４ｇ无水 氯化钙干燥过夜，再加入１．４ｇ无水硫酸镁干燥 １２ｈ，再蒸出产品，产率为７５．９％。 （２）粗产品水洗法：粗产品分别用饱和氯化钠溶 液、１０％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，分液后 加入２．４ｇ无水硫酸镁干燥过夜，蒸出产品，产率为 ４７．０％。 采用水洗的方法产率较低，由于三氟甲基的强 吸电子作用使三氟乙酸乙酯的酯基羰基活化，比较 容易水解，三氟乙酸乙酯可能在水洗过程中部分水 解，造成产品损失。实验证明所合成的三氟乙酸乙 酯可以不采用水洗的方式处理，而采用直接加入无 （下转第４７页） ·５２· 第６期 郭丽丽，等：以离子液体为介质的ＴｉＯ２ 光催化剂的制备 离子液体的浓度升高而下降，此现象说明离子液体 虽然有助于 ＴｉＯ２ 结晶度的提高，但并非离子液体 浓度越高越好。 ３　结　论 本文用水热法以离子液体为介质制备了ＴｉＯ２， 生成的ＴｉＯ２ 为锐钛矿型，具有光催化活性，并且 ＴｉＯ２ 的催化活性基本随离子液体的浓度升高而下 降。但离子液体只是控制 ＴｉＯ２ 晶体的生长，并不 像聚合物和蛋白质那样构成有机／无机的复合材料。 离子液体作为绿色溶剂，以其它溶剂不可比拟 的优点，越来越受到青睐。但是，离子液体在材料制 备中的研究发展仍处于起步阶段，如使用的离子液 体一般都是常规离子液体，功能化离子液的使用较 少；有关离子液作用机理的研究也比较少［１２］；很多 种类离子液体没有投入工业化生产。但是，相信随 着研究的不断深入，有关离子液体的这些问题一定 会得到解决。 参考文献 ［１］王瑞侠，许根水．纳米ＴｉＯ２的制备研究［Ｊ］．池州师专学报，２００６， ２０（５）：６１－６３． ［２］陈中胜，龚伟鹏，陈腾飞，等．室温离子液体辅助制备制备纳米 ＴｉＯ２研究进展［Ｊ］．化工进展，２０１０，２９（６）：１　０９７－１　１０１． ［３］Ｌｉｕ　Ｈ，Ｌｉａｎｇ　Ｙ　Ｇ，Ｈｕ　Ｈ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｅ－ ｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＯ２ｉｎ　ａｎ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ－ｗａｔｅｒ　ｍｉｘｔｕｒｅ ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ，２００９，１１ （９）：１　６５５－１　６６０． ［４］Ｊｏｈｎ　Ｓ　Ｅ，Ｍｏｈａｐａｔｒａ　Ｓ　Ｋ，Ｍｉｓｒａ　Ｍ．Ｄｏｕｂｌｅ－ｗａｌｌ　ａｎｏｄｉｃ　ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｒｒａｙｓ　ｆｏｒ　ｗａｔｅｒ　ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５ （１４）：８　２４０－８　２４７． ［５］Ｃｈｏｉ　Ｅ　Ｈ，Ｈｏｎｇ　Ｓ　Ｉ，Ｍｏｏｎ　Ｄ　Ｊ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｓｔａｂｌｅ ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ　ＴｉＯ２ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ　ｕｓｉｎｇ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ　Ｌｅｔｔ，２００８，１２３（１－２）：８４－８９． ［６］石建稳，陈少华，王淑梅，等．纳米二氧化钛光催化剂共掺杂的协 同效应［Ｊ］．化工进展，２００９，２８（２）：２５１－２５８． ［７］Ｈｕ　Ｓ　Ｆ，Ｗａｎｇ　Ｈ　Ｙ，Ｃａｏ　Ｊ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎａｔａｓｅ　ＴｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｍａ－ ｔｅｒ　Ｌｅｔｔ，２００８，６２（１７－１８）：２　９５４－２　９５６． ［８］Ｋａｐｅｒ　Ｈ，Ｅｎｄｒｅｓ　Ｆ，Ｄｊｅｒｄｊ　Ｉ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｙｎ－ ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｒｕｔｉｌｅ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２００７，３ （１０）：１　７５３－１　７６３． ［９］闫智英，武丽艳，孙桂香，等．离子液体－水混合溶剂中制备纳米晶 ＴｉＯ２的结构特性及其光催化活性［Ｊ］．物理化学学报，２００７，２３ （７）：１　０３２－１　０３６． ［１０］邓友全．离子液体———性质、制备与应用［Ｍ］．北京：中国石化出 版社，２００６：１１－１２． ［１１］张晟卯，张春丽，张经纬．室温离子液体中银纳米微粒的制备与 结构表征［Ｊ］．物理化学学报，２００４，２０（５）：５５４－５５６． 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