土壤污染治理

土壤污染治理 课程代码:A4401026 学分:2 学时:32 课程性质:限选 教材:《土壤环境学》王红旗 刘新会 李国学等 高等教育出版社2007 《土壤污染与防治》洪坚平 中国农业出版社2005 参考书:《污染土壤修复原理与方法》 周启星 宋玉芳 科学出版社2004 《土壤污染形成机理与修复技术》 孙铁珩 李培军周启星 科学出版社2005 《环境土壤学》陈怀满 科学出版社2006 PCB:多氯联苯 PAH:多环芳烃polycyclic aromatic hydrocarbon OCPS:有机氯农药organochlorine pesticides POPS:持久性有机污染物persistent organic pollutants BCF:生物富集系数bioconcentration factor NAPL:非水相液体non-aqueous phase liquid TEC:三氯乙醛 六六六:六氯环己烷 第一章 绪论 第一节 土壤环境 一、土壤环境的重要性 1(土壤与大气圈的关系 光和作用、固氮作用、土壤呼吸(气体交换、有机质转化)、蒸发与降水(酸雨-土壤酸化)、大气悬浮颗粒-土壤风蚀(悬浮颗粒的缓冲力北高南低) 温室气体:二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、含硫气体(二甲硫:DMS、氧硫化碳:COS、二硫化碳:CS)、氟氯烃 2 2(土壤与水圈的关系 土壤性质直接与水质有关的指标包括: 1)可侵蚀性，影响水体沉积物的负荷或混浊度;(2009年4月报道:近58年来，我国水土流失损失耕地五千多万亩，平均每年约100万亩) 2)CEC和养分储量，影响淋溶强度和可溶性物质的负荷; 3)土壤有机质的含量，影响淋溶容量。 水中离子的种类和流经地土壤性质有关，因而影响水的嗅和味，如: 1)浑浊河水常有泥土气或涩味; 2)含氧较多或含硫酸钙的水略带甜味; 3)含氯化钠的水带咸味; 4)含硫酸镁、硫酸钠的水带苦味; 5)含铁的水微涩 , 土壤水资源: 土壤水早已得到土壤、农学及生态学等学科的重视，但并未按照资源特性进行研究。把土壤水作为一种资源研究起源于20世纪80年代。土壤水资源的概念最早由前苏联地理水文学家李沃维奇提出。他认为:土壤水是陆地水循环的重要环节，积极参与水循环，不断得到补给和消耗，在陆地生物和生命活动工程中起着积极作用，土壤水是一种可恢复的淡水资源，土壤水资源具有自然资源的特点和水量平衡的动态属性。 水文学家布达果夫基亚从农业的角度概括了土壤水资源的两大特点，一是在陆地水相互交换中的积极作用，其蓄变量影响到地表水与地下水的形成;二是植被生长和发育的必要因 素，而植物产品是陆地生态系统营养链的首要环节。 土壤水资源指的是由地面向下至地下水面(潜水面)以上土壤层中的水分，亦称土壤中非饱和带水分。土壤水是大陆水体的重要组成部分,是地面与大气间水分交换的水源,是五水(地表水、地下水、大气水、土壤水、植被水)转化的纽带,是水资源形成、转化与消耗过程中最重要的要素之一。土壤能贮蓄天然降水，满足作物生长对水分的需求，与地面水库的蓄水作用十分相似，故把包气带的深厚土层看作是一种“土壤水库”。土壤水虽然不像地表水、地下水那样集中分布或聚集，也不能由人工直接提取、运输和其他用途的运用，但能够通过间接的开发利用。它是人类通过利用植物间接利用的天然财源。 土壤水资源具有分布的广泛性和连续性、更新较快、具有明显的季节变化规律,具有不断补给与排泄的动态特征。土壤有效库容具有蓄、贮、供等阶段,因此具有周年和多年平衡性。 随着人类生产生活的发展，水资源的需求增大，但是水资源短缺问题日益严重，因此使人们越来越注意对土壤水的开发和利用。许多组织、国家都十分重视对土壤水的利用和研究，为了达到高效利用土壤水的目的我国也进行了许多研究工作，如土壤水资源与土壤的基本属性、气候变化和人类活动对土壤水资源的影响、新技术的应用、土壤水资源评价、土壤水分高效利用的机制和技术等方面。 二、土壤环境的形成和物质组成 三、土壤环境的性质 四、土壤环境物质循环与能量转换 第二节 土壤性状与污染物的转化 一、土壤组成与污染物毒性 1(粘粒矿物对污染物毒性的影响 *铝硅酸盐对重金属和离子态有机农药的吸附、氧化物对氟、铝、砷、铬等含氧酸根的吸附属专性吸附 对污染物起到固定或暂时失活的减毒效应 *氧化物对重金属的专性吸附与氧化物的交换量无关 专性吸附可显著降低重金属的生物毒性 重金属浓度低时，专性吸附的比例较大 --0.5+0.5? 土壤铁铝氧化物是F的主要吸附剂。氧化物胶体的型羟基(OH或水合基-OH)22可与氟发生配位交换反应，从而降低氟的毒性。 --在吸附平衡液含F浓度相同时，AL(OH)胶体吸附F量分别比埃洛石(1:1型)和高3 岭石高出数十甚至数百倍，这是红黄壤中氟毒低、残留态氟容易富集累积的原因。 2+? Cu被粘粒矿物吸附的顺序为:高岭石〉伊利石〉蒙脱石。 不同类型矿物和氧化物对铜的吸附结合强度决定着土壤中被吸附铜的解吸难易(毒性) 2+用1mol/LNHAC或螯合剂作为解吸剂，发现吸附在蒙脱石上的98%的Cu能较快解吸，而4 2+专性吸附于铁、铝、锰氧化物上的Cu“惰性”极强，在一般条件下难以被置换，相当一 2+部分Cu不能被同位素所交换，只有通过强烈的化学反应才能被活化释放出来。 ?农药被粘粒吸附后，其毒性大大降低。 土壤对农药的吸附作用不仅影响农药的迁移，而且还减缓化学分解和生物降解速度，因而吸附量大时，其残留量也高。(药效) (土壤有机质对污染物毒性的影响 2 土壤有机组分对污染物毒性的影响可通过静电吸附和络合(螯合)作用来实现。 有机质与重金属—含氧功能团 羟基和酚羟基—腐殖质与金属络合物的主要配位基。 HA和FA可以与金属离子形成可溶性和不可溶性的络合(螯合)物，主要依赖于饱和度。FA金属络合物比HA金属络合物的溶解度大。因为，前者酸度大且分子质量较低。 二、土壤酸碱性与污染物转化和毒性 土壤酸碱性通过影响组分和污染物的电荷特性、沉淀溶解、吸附解吸和络合解络平衡来改变污染物的毒性，还通过土壤微生物的活性来改变污染物的毒性。 ?土壤溶液中的大多数金属元素(包括重金属)在酸性条件下以游离态或水化离子态存在，毒性较大，而在中性、碱性条件下易生成难溶性氢氧化物沉淀，毒性大为降低。 ?pH对有机污染物如有机农药在土壤中的积累、转化、降解的影响主要表现为:i)土壤pH不同，土壤微生物群落不同，影响土壤微生物对有机污染物的降解作用，(主要途径有:氧化还原反应中的脱氯、脱氯化氢、脱烷基化、芳香环或杂环破裂)ii)通过改变污染物和土壤组分的电荷特性，改变两者的吸附、络合、沉淀等特性，导致污染物有效度的改变。 三、土壤氧化还原状况与污染物转化和毒性 土壤氧化还原状况是一个综合性指标，主要决定于土体内水汽比，但土壤中的微生物活动、易分解有机质含量、易氧化还原的无机物质的含量、植物根系的代谢作用及土壤pH等与Eh关系密切，对污染物毒性有显著影响。 1(有机污染物:有机氯农药大多在还原环境下才能加速代谢 2(重金属 土壤中大多数重金属污染元素是亲硫元素，在农田厌氧还原条件下易生成难溶性硫化物，降低了毒性和危害。 2-土壤中低价硫S来源于有机质的厌氧分解与硫酸盐的还原反应，水田土壤Eh〈-150mV 2-时S生成量可达20mg/100g土。当土壤转为氧化状态，如落干或改旱时，难溶硫化物逐渐转化为易溶硫酸盐，其生物毒性增加。 ?砷可以-3、0、+3和+5这4种价态存在。其中三价砷比五价砷的毒性大几倍，甚至几十倍。 ?铬也是变价元素，六价铬毒性大于三价铬。 r3+- 2-2- 三价铬:C、CrO六价铬:CrO、CrO2274 影响铬迁移转化因素:pH、Eh、OM、无机胶体组成、质地 四、土壤质地和土体构型与污染物迁移和转化 土壤质地的差异形成不同的土壤结构和通透性状，因而对环境污染物的截留、迁移、转化产生不同的效应。 五、土壤生物活性与污染物转化 第三节 土壤污染防治与农业可持续发展 一、土壤污染与防治发展简史 土壤污染研究在经历了土壤镉造成的“痛痛病”之后才步入正轨。 国际上修复土壤污染的技术大致分为两个阶段: 第一阶段:在欧洲、美国一般采用化学、物理的方式来治理污染土壤。这种技术费用昂贵，效果好。 第二阶段:比较经济的修复技术的开发。 我国土壤污染与防治研究经历: 1(60年代一方面开展水土保持、盐碱地改良工作，进行土地环境资源保护研究，另一方面 针对污水灌溉、施用农药等农作实践，开展土壤环境污染防治调查研究;20世纪70年代，只研究了以农药为主的有机物造成的土壤污染，底泥重金属污染和污灌对农田系统带来的影响。70年代进行区域性的土壤环境评价及污染综合防治研究; 2(80年代，开始土壤背景值和环境容量研究工作，这个时期的研究成果得到系统化和理论化，为土壤质量评价及土壤污染控制奠定了基础。80年代针对土壤-植物系统和土壤环境背 景容量及基准开展了净化功能及其应用研究。 3(90年代后，我国开始了土壤污染物迁移转化等动态规律的研究，土壤污染物相互关系的研究，土壤质量及土壤 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 与土壤环境质量评价研究，农业土壤环境复合污染控制，非点源污染研究，土壤污染修复技术与生态修复的研究。90年代应用土地-植物系统污染生物地球化学原理、无公害农业及绿色食品生产技术和流域、湖泊水污染治理关键技术进行长期定位 研究与应用技术研究。 二、土壤污染现状 棕色地块(browfield site):工厂搬迁后的遗址在不同程度上被工业废弃物所污染，成为在环境上受到损害的地块，这些地块被称为“棕色地块”。 (20世纪后半叶，美国经济发生了深刻的变革，经济重心和工作机会经历了由城市到郊区，由北向南、由东向西德转移，许多工厂搬迁，留下了大量棕色地块) 过去，对土壤污染问题并没有像大气污染和水污染那样重视，据赵其国院士介绍，“土壤污染的课题到“十五”期间，才被列入国家重大科技项目，与大气、水污染治理的研究相比滞后了十几年，而仅有的三四个项目，经费也少得可怜“。可以说，直到现在才引起人们的注视。 近年来，我国在“三废”处理、污灌控制、低毒新农药应用等方面做出了显著的成绩，但是预计在近期内，土壤污染问题，尤其是在城郊和乡镇企业密集区和化肥、农药用量较大的地区仍将呈逐渐加重的趋势。 中国土壤污染问题已十分严重。据初步调查，全国受有机污染物(农药、石油烃和PAHs) 22污染农田达3600万hm，其中农药污染面积约1600 hm，主要农产品的农药残留超标率高达16%,20%，特别是一些高产地区每年施农药次数在10次以上，每亩用量常常高达1.2kg以上，农药中毒事故和农药污染纠纷时常发生。 中国因农田施用化肥氮每年转化成污染物而进入环境的氮素达1000万t之多，农产品的硝酸盐和亚硝酸盐污染十分严重。含硝酸盐高的蔬菜有:小白菜、芹菜、油菜、韭菜、生菜、茼蒿等。据上海、南京等大城市的调查，由于氮肥的不合理使用，常年食用的蔬菜硝酸盐含量多数属于3级和4级，也已达到或超过临界水平。 2调查初步表明，全国受重金属污染的农业土地约2500万hm，尤其是每年被重金属污染的粮食多达1200万t。 畜禽养殖对土壤环境的污染已成新的农业污染源。恶臭污染(臭气成分:氨、硫化氢、甲基硫醇、三甲基氨等多种气体组成)。污水排放。 三、土壤污染防治 1(土壤环境污染控制措施 1〉促进土壤污染防治各种法规、准则和标准的制定与修改; ?美，新泽西州《土壤修复标准》分为3类:居住区土地、非居住区土地、对地下水有影响的土壤修复标准(加拿大:工业用地、商业用地、居住与公园用地、农业用地) 污染物名单由美国国家环保局列出，标准依据人类健康风险评价建立 ?总量阈值限制浓度:total threshold limit concentration TTLC 可溶性阈值限制浓度:soluble threshold limit concentration STLC ? 土壤清洁基准确定依据(纽约州): i)对于A类和B类致癌物，致癌风险小于百万分之一;对于C类致癌物，致癌风险小于十万分之一。 致癌物质分类由美国国家环保局的健康影响评价概要和州环保局每季度更新的危险废物区分名单共同决定 ii)全身毒性对人类健康影响是由参考剂量计算得来。 iii)纽约州地下水和饮用水标准 。 iv)污染物的背景水平 v)检测极限 ? 澳大利亚: i)生态调查水平:基准是根据污染物能够影响植物生长、繁殖等性状的毒理学阈值确定的。 ii)健康调查水平:污染物基准来源于“国家环境保护(污染土地评价)方法”中以健康为基准的土壤调查水平。该水平是依据每日允许摄入量(tolerable daily intake TDI)制定的。所谓每日允许摄入量是指在假设一般的人群和一般的暴露条件下，终生不会造成可察觉危害的每日暴露于人的剂量。 ?丹麦:土壤质量基准。污染点土壤污染物的消减基准，污染点下层地下水的质量基准和污染点上的大气质量基准。 标准制定是以保护人类身体健康为主要目的，以日可接受(acceptable daily intake,ADI)暴露量和日可容许(tolerable daily intake TDI)暴露量以及物质的急性毒性和慢性毒性等指标为基础，同时考虑到美学和公共卫生学(气味、外貌、味觉)等因素来制定的。 丹麦国家环保局强调，通过把污染土壤和清洁土壤混合或者把污染土壤与修复过的土壤婚后的方法来稀释污染物浓度，是与环境立法的目的相矛盾的。除非在极特殊的情况下，否则通过稀释方法来降低污染物浓度是不允许的。 2)建立土壤环境污染、土壤质量变化监测与预警系统;制定土壤污染预防规则，识别、确定污染控制的具体区域。 3)强化污水、固体废弃物和其他有毒物质排放的控制; 4)实施污染土地休闲 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 ;当土壤污染发生时，就暂停、终止该污染土地的农业利用，与此同时给这些休闲地提供相应的国家或政府补助，在污染土壤得以修复前不改变土地利用原有方式。 5)污染土壤修复、清洁灌溉系统 6)政府帮助有关企业、公司培训土壤污染控制专家，帮助私人企业增强其在土壤污染预防与控制方面的能力。 *减少污染源、综合治理、完善法制 2(污染土壤的修复 四、土壤污染防治与农业可持续发展 《中国21世纪议程》对中国农业可持续发展:保持农业生产率稳定增长，提高食物生产和保障食物安全，发展农村经济，增加农民收入，改变农村贫穷落后状况，保护和改善农业生态环境，合理、永续地利用自然资源，特别是生物资源和可再生资源，以满足逐年增长 的国民经济发展和人民生活的需要。 农业可持续发展关键在于保护农业自然资源和生态环境。农业可持续发展就是要把农业发展、农业资源合理开发利用和资源环境保护结合起来，尽可能减少农业发展对农业资源环境的破坏和污染，置农业发展于农业资源的良性循环之中，土壤污染的控制关系到农业的可持续发展。 第四节 土壤污染防治研究的内容与任务 一、无机污染物在土壤中迁移转化等动态规律的研究 二、有机污染物在土壤中迁移转化等动态规律的研究 三、病原微生物的污染与防治 四、土壤环境背景值与土壤环境容量及质量评价研究 土壤环境背景值是监测区域环境变化、评价土壤污染和土壤环境的重要指标和基础资料。由于土壤环境质量标准的确定与污染物质的种类形态有关，还与其他诸多因素(如土壤类型、土壤理化性质等)有关，因此需要了解土壤环境质量标准，积极开展土壤环境质量评价研究，进行区域土壤污染风险评价与安全区划，控制土壤污染发生。 五、土壤污染的修复与利用技术的研究 污染土壤修复仍是发展中的技术，对这些技术的创新如何评估，是这些技术能否走向市场、运用到实际中的关键。 无论如何，对于某一项所谓创新的技术，评估的基线必须是比传统技术在性能上取得一定的优势。从总体上来说，创新的技术在达成其修复目标的过程中，比起传统方法来，应该更好、更快、更为便宜和更为安全，尤其是更为便宜对创新技术的生命力来说是至关重要的。要是新技术得到广泛的认可和较为普遍的应用，经济上的可接受程度是至关重要的。 六、污染土壤修复基准研究 1(基本概念 环境基准(criterion)和环境质量标准(standard)是两个不同的概念。 环境基准值是由污染物同生态系统特定对象之间的剂量-反应关系确定的，是指环境中污染物对特定对象(以人为核心，包括动物、植物以及微生物等其他生物)不产生不良或有害影响的最大剂量(无作用剂量)或浓度，不考虑社会、经济、技术等人为因素，不具有法 律效力。按保护的对象，环境基准值可分为保护人体健康的环境卫生及住址和保护生态系统的环境生态基准值。环境基准值是制定环境标准的基础。 环境质量标准是以环境质量基准为依据，并考虑社会、经济、技术等因素，经过综合分析制定的，并由国家管理机关颁布，一般具有法律强制性和社会可接受性。 同样，污染土壤修复基准和污染土壤修复标准也是两个不同的概念。 土壤修复基准是指通过土壤修复或利用各种清洁技术手段，使土壤环境中污染物的浓度降低到对人体监控和生态系统不构成威胁的可接受水平。 土壤修复标准是被技术和法规所确定、确立的土壤清洁水平，通过土壤修复或利用各种清洁技术手段，使土壤环境中污染物的浓度降低到对人体健康和生态系统不构成威胁的技术和法规可接受的水平。 污染土壤修复基准研究是污染土壤修复标准制定的基础，因而也是污染土壤修复效果检验和评价的基础性工作。近年来，对于污染土壤修复的研究一直是热点领域，但是，对于污染土壤修复标准制定却远远落后于其修复技术的研究，这就很难说清楚污染土壤修复到什么程度可以认为是清洁的。特别是在我国，随着人民生活水平和环境意识的提高，对污染土壤修复的逐步重视，污染土壤修复效果的建议与评价已经成为检验污染土壤修复工程实际效果的瓶颈。 **我国有关土壤环境质量标准 1)突然环境质量:GB15618-1995(根据应用功能和保护目标，分为三类。重金属:镉、汞、砷、铜、铬、锌、镍;六六六、滴滴涕) 2)食用农产品产地土壤环境质量评价标准:HJ332-2006 3)温室蔬菜产地环境质量评价标准:HJ333-2006 4)展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)HJ350-2007 2(土壤环境地球化学研究法 早在1989年以前，周启星等在应用土壤环境背景资料制定土壤环境质量基准研究时，就提出了研究、建立土壤环境质量基准的三种方法:土壤环境地球化学研究法、土壤生态效应研究法和土壤环境流行病学法。研究确定“污染土壤修复基准”时，也可以采用这三种方法。 土壤环境地球化学是应用地球化学的基本原理研究土壤及其环境中物质迁移运动、分散富集规律及其成土因素关系的科学，以揭示土壤发生演变规律，它是土壤学的一个分支学科，是地球化学与土壤学交叉的科学，并与农林牧业生产和发展、环境保护甚至与人类健康等都密切相关。 在运用土壤环境地球化学法来制定污染土壤修复基准时，应对以下因素给予足够重视:?土壤中各元素的存在形态。总量、有效态(浸提剂)。?土壤酸碱性。?土壤有机质含量。?土壤阳离子交换量。?土壤粘粒含量。 3(土壤生态效应法 土壤生态效应法是根据土壤中污染物对生态系统不同组分的影响来确定污染土壤修复基准。其基本思想是通过确定污染土壤对其生命组分能够造成不可逆影响的阈值，来确定污染土壤修复到什么程度是“清洁”的。有时把土壤环境流行病学法也包括在土壤生态效应法当中，则主要把人体健康的考虑作为核心。在确立污染土壤修复基准时，主要依据包括:?污染土壤对人直接接触的生理毒害作用，其中包括皮肤摄取、直接接触等;?污染土壤对人间接接触的生理毒害作用，其中包括污染土壤对饮用地下水的污染，土壤中的污染物质通过飘尘吸入人体内的影响，以及食物链的积累等;?以对作物减产,,,时的土壤污染浓度，作为最高容许含量(或称临界值)，对有些有机污染物，还应考虑它们在土壤中变化(例如氧化或降解等)后产物的毒性;?在土壤,植物,人(或动物)系统中，以作物可食部位不致超过食品(或饲料)标准时该土壤污染物浓度作为最高容许含量，这对有毒重金属，例如汞和镉，以及农药等尤为重要;?以对土壤中有益微生物明显减少或活性降低时该污染物的浓度，作为极限值;?不致使地面水、地下水产生次生污染时，土壤中该污染物的浓度，这 -对易形成NO和易淋溶的农药污染物尤为重要;?污染土壤不致使在田间操作人员造成毒3 害。 应综合考虑上述因素，选择污染物的最低值作为限制因素，定出土壤中该污染物的最高容许量。不过，由于科研基础资料积累不足和环境因素复杂性等原因，通常以上述因素的????为主。应用本法可确定出土壤的最高容许含量。 4(综合研究法 结合土壤环境地球化学研究法合土壤生态效应研究法，研究、确定土壤环境质量基准或污染土壤修复基准，是一种更为可取得综合研究法。 实际上，在制定污染土壤修复基准时，影响的因素很多，所以很复杂。首先是不同的污染物和同一元素的不同价态、形态，对作物的毒性，或作物对它们的吸收、积累不同;其次是土壤矿物类型和性质，诸如pH值、有机质、Eh、CEC、R2O3、质地和粘粒含量、粘土矿物类型和专性吸附等(上述因素又彼此有联系);第三是作物本身，对同一元素，不同作物，或同一作物的品种不同，其毒性，或被作物的吸收、积累都不同。此外，如多种污染物在土壤中共存时，它们的复合污染影响就更复杂了，现在编制标准时还不可能顾及。 污染土壤修复标准的制度其他因素:社会因素、清洁技术因素(修复技术水平、仪器可检出水平)、土壤的背景值因素、对地下水保护的因素、法规调控因素。 参见孙铁珩:《土壤污染形成机理与修复技术》512页 思考题: 1(怎样理解土壤污染及土壤污染防治与农业可持续发展的关系, 2(了解中国与土壤环境质量相关的法律法规。