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[doc] 2—对甲苯磺酰氧基丁烯—[2]二酸二甲酯及2—甲基磺酰氧基丁烯—[2]...[doc] 2—对甲苯磺酰氧基丁烯—[2]二酸二甲酯及2—甲基磺酰氧基丁烯—[2]... 2—对甲苯磺酰氧基丁烯—[2]二酸二甲酯及 2—甲基磺酰氧基丁烯—[2]... 翦1l卷第2期2一对甲苯磺酰氧基丁娇一[2]二酸=甲酯化学试剂,1989,11(2),71—72 2一对甲苯磺酰氧基丁烯-[2]--酸二甲醋及 2一甲基磺酰氧基丁烯-[2]--酸二甲醋的合成刘兴平 (兰州大学有机化学研究所) 粱晓天 (中国医学科学院药物阱究所,北京) 蛹要,用对甲苯磺酰氯和甲基磺酰氯分别在室温下与酒石酸二甲...

[doc] 2—对甲苯磺酰氧基丁烯—[2]二酸二甲酯及2—甲基磺酰氧基丁烯—[2]... 2—对甲苯磺酰氧基丁烯—[2]二酸二甲酯及 2—甲基磺酰氧基丁烯—[2]... 翦1l卷第2期2一对甲苯磺酰氧基丁娇一[2]二酸=甲酯化学试剂,1989,11(2),71—72 2一对甲苯磺酰氧基丁烯-[2]--酸二甲醋及 2一甲基磺酰氧基丁烯-[2]--酸二甲醋的合成刘兴平 (兰州大学有机化学研究所) 粱晓天 (中国医学科学院药物阱究所,北京) 蛹要,用对甲苯磺酰氯和甲基磺酰氯分别在室温下与酒石酸二甲酯反应,以83拜口96的产率得 2一对甲苯磺酰氧基丁龋一[2]二酸二甲酯及2一甲基磺酰氧基丁烯一[2]=酸=甲脯. 在以往的工作中,我们曾用一些消旋的邻二仲醇化合物做了关于邻二仲醇化合物两个羟基所在碳原子构型同时翻转的尝试,取得了预期的结果.为了进一步验证方法的可靠性,我们试用光学纯的L一酒石酸二甲酯合成了上述工作中的关键中间体——2,3一=对甲苯磺酰氧基丁二酸二甲酯l. 1 结果和讨论 L一酒石酸=甲酯在吡啶中与剥甲苯磺酰氯反匝没有生成预期的l,而以较好的产率得到了无光学活性的非预期产物——2一对甲苯磺酰氧墓丁烯一[2]二酸=甲酯2.其生成机理可能是l在吡啶这种碱的作用下,做为离去基团的--OTs识容易与邻位碳上的氢进行反式消除,脱去一分子对甲苯磺酸,形成一个碳一碳双键.形成的碳一碳双键,使两个酯羰基上的一四扣0.一crcs姗—0.00啦碳氧双键与之共轭,形成分子内的共轭体系. 这种兰个双键共轭的结构,鞍之两个体积庞大的--OTs基团挤在酯基口一位的l的结构在能量上更为有利曾试图从反应体系中分离出l来,但是没有成功.看来一旦生成l,即迅速转变成2,i 的寿命是非常短的,很不稳定. 曾考虑到非预期产物2的生成可能与一 oTs的庞大体积造成的空间阻碍有关,于是又以甲基磺酰氯代替对甲苯磺酰氯进行同样的反应结果仍未得到预期的产物3,同样以 96%的产率得到了无光学活性的非预期产物 —— 2一甲基磺酰氧基丁烯一[2]二酸二甲酯4. 其生成机理当与2的生成相似 H c Ms 地勰CHs, 34 综上,虽然本文没有得到预期的产物1和牧稿日期I1987年5月1日. 捌若平桨晓夭,甘肃化工,4,I(198Z) T ?0H 化学试剂 3,但却得到了新化合物2和4及以较高产率制备这丽种新化台物的方法. 2,4及其合成方法尚束见到有文献报道. 实验都分熔点未加校正.红外光谱用Nicolet一5DX FT—IR型测定核磁共振氢谱用FX一900型测定,CDCI.为溶剂,TMS为内标.质谱用 ZAB-HS型测定. 2一对甲苯磺酰氧基丁烯-[23---酸二甲酯2- 1.8g(10mmo1)L,酒石酸二甲酯溶于l4 ml无水吡啶中,用冰盐浴冷却至,l0?以下时,将7.6g(4Ommo])研细的TsC1分批加八,剧烈搅拌砥小时,室温静置两天,倾八含有14ml浓盐酸的碎冰中,分出有机相水相用乙醚萃取数次.合并有机相,用l0盐酸, 蒸馏水饱和食盐水依次洗涤,以无~’MgSO4 干燥后,除去溶剂即得粗品.用乙醚重结品,得纯品2.6g.产率83.ITt.P.142.5~143.5~C. …(KBr):1746,1720,1434,】】00crn,. 0H}2.5O(S,3H,一CH3),3.65(s, 3H,一0CH3),3.70(s,3H,一0CH3), 6.63(s,1H,一C—CH一),7.32,7.82(2d, 4H,芳一H).m/z:EIMS315(M一l,14), 283(28),255(30),187(24),155(92), 91(100) 1989年 2一甲基磺酰氧基丁烯[2]二酸二甲酯4: 900rag(5mmo1)L一酒石酸二甲酯溶于1O ml无水吡啶中,冰盐浴冷却至一1O.C以下时, 将1.22ml(1.71g,15mmo1)甲基磺酰氯逐滴加入.剧烈搅拌两小时后室温过夜.将反应液倾入含有盐酸妁冰中,用CHtCIz萃取.萃取液经洗涤,无水MgSO4干燥后,除去溶荆即得1.15g晶体,产率96.取少许用乙醚重结晶,得鉴定用纯品m.P.72.5,73.C. CTH】0OTS(计算值:C:35.29;H:4.20t s:13.44.实测值{C:35.47}H:4.35I S:13.81).…(KBr):1745,1720,1460, 110Ocm一:3.40rS,3H,一s—CH3), 3.84,3.92(2s,6H,一oCH3),6.8O(S,1H, 一 CH=C一)m/z{EIMS207(M一oCH3,18), 179(84),11l(42),01(92),79(45),69(100), 59(28) Synthesisofdimethyl2-巾-tosyloxy-2-butendi— oateanddimethyl2-mesyloxy一2-butendfoate 上抽XgngFing(InstituteofOrganicChemistry. LanzhouUniversity);LiangXiaolia~(1nst]tute ofMateriaMediea,ChineseAcademyofMedical 2 Sciences,Beijing),HuaxueShiji.1989,l1(2)71— Inthispaper.dimethyl2-p—tosyloxy争. hutchdioateanddimethyl2一mesyloxy’2一hutendioate weresynthesizedwithhj,heryieldbythe treatmentofdimethyltartrateWjthrosylchlorfdo andmesy!ch】oriderespectiveIv

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