脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的研究
脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的研究 32
精细石油化工
SPECIAIITYPETROCHEMICALS
第23卷第3期
2006年5月
脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的研究
蔺建民朱同荣阊邱祁鸣黄燕民韦淡平
北京100083) (石油化工科学研究院,
摘要:介绍了脂肪酸衍生物柴油抗磨剂的合成.对脂肪酸的碳链长度,与脂肪酸反应的各种含氧,含氮化合物
如多元醇,多烯多胺,醇胺等对添加剂效果的影响进行考察.研究了脂肪酸衍生物柴油抗磨剂对柴油的低温
流动性,氧化安定性,十六烷值等的影响,以及与柴油中其他添加剂的相互作用.结果
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
明,随着脂肪酸碳链
增加,抗磨剂效果增强;在碳数为18的脂肪酸中,油酸,亚油酸,蓖麻酸效果比硬脂酸好;并优选出丙二醇和三
乙醇胺;脂肪酸衍生物柴油抗磨剂对柴油的氧化安定性和低温流动性几乎无影响,与柴油稳定剂,柴油流动改
进剂无对抗作用;但对柴油十六烷值有影响,并与硝酸酯类十六烷值改进剂有对抗作用.
关键词:低硫柴油润滑性抗磨剂脂肪酸衍生物
中图分类号:TE624.24TQ225.1文献标识码:A
随着世界各国对环保问题的日益重视,生产
高质量的清洁柴油已成为现代炼油工业的发展方
向.这种柴油硫含量低,芳烃含量低,十六烷值
高,馏分轻.硫是增加柴油发动机排放物中CH,
CO,特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素,所 以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要. 但由于低硫柴油生产中普遍采用了苛刻的加氢脱 硫工艺,柴油中含氧,含氮化合物以及多环,双环 芳烃的含量也随之降低,降低了柴油的自然润滑 性能,.
向低硫柴油中加入润滑性添加剂即抗磨剂是 最简便,也是目前广泛采用的改善柴油润滑性的 方法.现有的添加剂中,含硫减磨剂,因其本身含 有硫元素而不适用于低硫柴油;含磷减磨剂则易 影响尾气处理装置,副作用大;喷气燃料所用的脂 肪酸抗磨剂由于与润滑油的相容性不好,也不能 应用于低硫柴油.因此非酸性的化合物例如脂肪 酸衍生物成为研究的重点[5].
世界各大石油公司和添加剂公司从2O世纪 9O年代初就开始柴油抗磨剂的研制开发,目前已 经商品化的抗磨添加剂主要有InfineumR655 (Infineum公司),LZ539M(Lubrizol公司), HiTEC4140,HiTEC4142(Afton公司),Dodi— lube4940(Clariant公司),Kerokorr(r)LA300,
Kerokorr(r)LA99C(BASF公司)等.这些抗磨 剂的主剂大多为脂肪酸的各种衍生物,如脂肪酸 酯,酰胺或盐等.笔者重点研究了各种脂肪酸的 不同衍生物作为柴油抗磨剂的效果,以及脂肪酸 衍生物柴油抗磨剂对柴油其他性能的影响以及与 柴油其他添加剂的相互作用.
收稿日期:2005一O8—24;修改稿收到日期;2006一O4—1O. 作者简介:蔺建民(1970一),男,硕士,高级工程师,1998年毕 业于石油化工科学研党院,从事燃油添加荆度替代燃料研究,申
请中国专利2O余项.
TAMEfromthefluidcatalyticcrackingunitshavebeenstudiedbyusingHYSIMsimulations
oftware.
Theadvantagesanddisadvantagesofeveryschemewerecompared.Itisrecommendedthatoi
lrefining
factorieshavingonlyoneFCCunitorhavingseveralFCCunitswithsimilarstablegasolineoct
anecan
adoptthetowerbottomscheme,whilerefiningfactorieswhichalsoproducechemicalscanad
opttower
toporsidelineschemes.
Keywords:isoamyleneetherification;stablegasoline;methyltert—amylether(TAME);C5rawmate—
ria1s
第23卷第3期蔺建民,等.脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的研究33 1实验部分
1.1合成实验
1.1.1原料
蓖麻酸,工业品,通辽市通华蓖麻化工有限责
任公司;二聚酸,工业品,无锡市恒辉化学有限公
司;其他原料均为分析纯试剂.
1.1.2仪器
选用常规的三口或四口圆底烧瓶,有机械搅
拌或电磁搅拌,温控装置以及回流分水装置.
1.1.3方法
选择多种脂肪酸与醇,环氧化物或胺进行酯
化或酰胺化反应,采用常规方法合成.例如酸与
醇进行酯化反应时,可在常压容器中加入1的
酸性催化剂,如硫酸,对甲苯磺酸等以加快反应速
度.合成条件为:8O,160?,溶剂回流分水或氮 气吹扫除水2,10h,加入适量的碱以中和酸性 催化剂.
1.2评定实验
1.2.1评定方法
用GB/T73042000石油产品和润滑剂酸 值测定法(电位滴定法)测定酸值来判断反应程 度
添加剂的效果评定用IS012156—1方法在 高频往复试验机(HFRR)上测定6O?时柴油的 磨痕直径,以水蒸汽压1.4kPa为基准,经过校正 得到校正磨斑直径WS1.4.一般将WS1.4小于 460m作为柴油润滑性合格的指标.实验条件 见表1.
表1HFRR评定方法的实验条件
参数数值
液体体积/mL
液体温度/?
油槽表面面积/cm
冲程长度/mm
频率/Hz
应用载荷/g
实验时间/min
1.2.2评定仪器
用英国PCS仪器公司的HFRR实验机评定 柴油的润滑性.
1.2.3评定用柴油
选用燕山石化炼油厂0调和柴油a和一20 调和柴油b作为添加剂评定用油.其理化性质
如表2所示.
表2实验用柴油的理化性能
项目柴油
2结果与讨论
2.1脂肪酸衍生物的合成与评定
2.1.1脂肪酸对添加剂效果的影响
选用不同碳链的脂肪酸,与1,2一环氧丙烷进 行酯化反应,反应摩尔比1:1,催化剂用油溶性 有机碱,用量为反应物总量的1,1,2一环氧丙烷 滴人反应器回流反应,控制回流量逐渐升温,当温 度升高到140?而无回流时可认为反应基本结 束.选用柴油a
评价
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添加剂的效果,添加剂用量 为200/Lg/g,结果见表3.
表3不同脂肪酸合成抗磨添加剂的效果 注:?o表脂肪酸碳散为8,双键教为0,其他相同. 由表3可见,产物酸值(K0H)在1.0,5.0 mg/g,收率为95,98,差别都不大;但随着 脂肪酸中碳链长度增加,抗磨剂的效果变好,以二 聚酸碳数为36时,效果最好.碳数为18的脂肪 酸中油酸,亚油酸,蓖麻酸效果优于硬脂酸,说明 脂肪酸碳链的不饱和度对衍生物的效果有影响, 不饱和度越大抗磨效果越强.
,一一,一一,一毗,,
精细石油化工2006年5月
2.1.2与脂肪酸反应的含氧,含氮化台物对添加 剂的影响
2.1.2.1多元醇化合物对添加剂效果的影响 选用不同多元醇,与油酸进行酯化反应,反应
物摩尔比为l:1,对甲苯磺酸为催化剂,反应条 件为:甲苯回流分水5h,反应结束后加入 Ca(OH).中和,过滤,蒸出甲苯后得产物.选用 柴油a评价添加剂的效果,添加剂用量为200g/ g,结果见表4.
表4不同多元醇对添加剂效果的影响 多元醇;收率,WSI.4
乙二醇
1,2一丙二醇
l,3一丙二醇
丙三醇
失水山梨醇
三羟甲基丙烷
一
缩二乙二醇
聚乙二醇(200)
聚乙二醇(400)
由表4可见,产物酸值(KOH)在2.5,5.0 mg/g,收率为92,95,比油酸与环氧丙烷反 应产物的收率低,这是因为过滤和蒸馏造成少量 产物损失.同时可以看出,碳数为3的多元醇效 果较好,碳数大于3效果变差.碳数为3的多元 醇中丙二醇的效果较好,而聚乙二醇则随着相对 分子质量的增加效果变差.
2.1.2.2多烯多胺对添加剂效果的影响 选用不同多烯多胺化合物,与油酸进行酰胺 化反应,反应物摩尔比为1:1,甲苯回流,分水5 h,反应结束后蒸出甲苯.由于该反应产物呈碱 性,因此未分析其酸值.选用柴油a评价添加剂
效果,用量200Pg/g,结果见表5.
表5不同多烯多胺对添加剂效果的影响 由表5可见,酰胺化反应产物收率比较高,而 且随着多烯多胺相对分子质量的增加,效果稍好; 但四乙烯五胺与油酸的酰胺化物比五乙烯六胺与 油酸的酰胺化物效果稍好.
2.1.2.3醇胺对添加剂效果的影响
选用乙醇胺,二乙醇胺和三乙醇胺分别与油 酸进行酰胺化和酯化反应,反应物摩尔比为1: 1.酰胺化反应时不加催化剂,在130?用N吹 扫除水6h;酯化反应时用0.5的甲醇钠/甲醇 作催化剂,在150?用N.吹扫除水6h,然后用 酸性白土过滤.选用柴油a评价添加剂效果,用 量为200P-g/g,结果见表6.
表6不同醇胺对添加剂效果的影响
由表6可见,酰胺化反应收率比酯化反应收 率高.这是因为酯化反应,产物过滤时产物有损 失.但酰胺化反应产物酸值较高,酸性产物加人 到柴油中易与进入燃料系统的少量润滑油中的碱 性成分反应,生成不溶性沉渣,因此应避免使用酸 性抗磨剂.而且可以看出,乙醇胺,二乙醇胺的酰 胺化物不如三乙醇胺的酯化物效果好,这说明脂 肪酸酯比脂肪酸酰胺效果好.
2.2抗磨剂对柴油其他性能以及柴油其他添加 剂的影响
由于抗磨剂的加入量很少,对柴油的理化性 质如密度,粘度,闪点,馏程,灰分,水分等没有大 的影响.因此,重点考察加入抗磨剂后柴油低温 流动性,氧化安定性和十六烷值的变化.油酸是
十八碳的不饱和酸,凝点高,有可能影响柴油的低 温流动性.用冷滤点(CFPP),凝点(SP)来考察 柴油低温流动性能,实验分别按照SH/TO248— 92,GB51O一83所述
标准
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测定.油品的氧化安定 性用催速氧化法(SH/T0175--2000)评定.十六 烷值用GB/T386,91测定.选用油酸多元醇单 酯作为脂肪酸衍生物抗磨剂的代表,考察其与所 研制柴油稳定剂S-14o2【g和常用的流动改进剂 T1804以及硝酸酯十六烷值改进剂T-2201的相 互影响情况.
2.2.1对氧化安定性及柴油稳定剂的影响 用柴油a评定单独加入稳定剂和抗磨剂以及 二者同时加入后对润滑性和氧化安定性的影响, 结果见表7.
第23卷第3期蔺建民,等.脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的研究
表7抗磨剂对柴油润滑性和氧化安定性的影响 由表7可见,加入抗磨剂后,柴油的润滑性明 显改善,但对柴油的氧化安定性无改善作用;单独 加入稳定剂后对柴油氧化安定性改善效果明显, 但对柴油润滑性改善效果又不理想.而这二者同 时加入时却能起到增效作用,即润滑性和氧化安 定性都能得到改善.
2.2.2对低温流动性及流动改进剂的影响 用柴油b评定单独加入抗磨剂和流动改进剂 以及同时加入这2种添加剂后对润滑性和低温流 动性的影响,结果见表8.
表8抗磨剂对柴油低温流动性及流动改进剂的影响 由表8可见,加入抗磨剂后对柴油的低温流
动性无影响.单独加入流动改进剂虽然能稍降低 柴油的冷滤点,凝点,但对柴油润滑性的改善作用 很小.而二者同时加入能很好改善低硫柴油的润 滑性,叉具有良好的降滤,降凝效果.表明抗磨剂 与流动改进剂无对抗作用.
2.2.3对柴油十六烷值及十六烷值改进剂的影 响
用柴油a评定单独加入抗磨剂,十六烷值改 进剂以及同时加入这2种添加剂后对润滑性和十 六烷值的影响,结果见表9.
表9抗磨剂对柴油十六烷值和十六烷值改进剂的影响 由表9可见,单独加入抗磨剂对十六烷值有 不良影响;单独加入十六烷值改进剂对润滑性也 有不良影响.同时加入2种添加剂后,虽然润滑 性和十六烷值都得到提高,但改善程度相对于单 独加入2种剂时都要小,说明二者之间存在一定 的对抗作用.
2.3抗磨剂用量及效果稳定性考察
加入不同剂量油酸多元醇单酯抗磨剂,在柴 油a,b中考察浓度对添加剂效果的影响,如图1 所示.
基
i
蓄
添加量,(ILg'g)
图1抗磨剂添加量与WS1.4的关系
由图1可知,对于柴油a,添加量为50ptg/g 就能满足WS1.4不大于460pm的标准;而对于 柴油b,添加量为l50Pg/g,才能满足要求.因
此,对于不同低硫柴油应通过实验确定合适的添 加量.总体来说,随着添加量的增加抗磨剂效果 增强,添加量从0到200Pg/g依次增加时,抗磨 剂的效果明显增强,添加量在200,300ptg/g时, 抗磨剂对柴油润滑性的改善效果增加不大,而添 加量大于300Pg/g时,效果基本无变化.因此, 添加量一般以不超过300Pg/g为宜.
选用柴油a,加入200Pg/g油酸多元醇单酯, 将试样放在室温下避开自然光存放,每隔一段时 间测定其润滑性,考察抗磨剂效果的稳定性,同时 考察空白柴油的润滑性作为对比,结果见图2. 图2抗磨剂效果稳定性考察
36精细石油化工2006年5月
由图2可见,加入该脂肪酸衍生物柴油抗磨 剂的柴油样,室温贮存120d后润滑性无大的变 化,说明该添加剂效果稳定.
3结论
a.合成脂肪酸的各种衍生物作柴油抗磨剂, 随着脂肪酸碳链增加抗磨剂的效果增强,碳数都 为18的脂肪酸中油酸,亚油酸,蓖麻油酸效果好 于硬脂酸.
b.在与脂肪酸反应的各种含氧,含氮化合物 中,多元醇中丙二醇的效果较好,而聚乙二醇则随 着相对分子质量的增加效果变差.脂肪酸与多烯 多胺的酰胺化反应产物中随着多烯多胺相对分子 质量的增加效果稍变好;乙醇胺,二乙醇胺的酰胺 化物不如三乙醇胺的酯化物效果好.
c.脂肪酸衍生物柴油抗磨剂对柴油的氧化安
定性和低温流动性几乎无影响,同时,也与柴油稳
定剂,柴油流动改进剂无对抗作用.但对柴油十
六烷值有不良影响,也与十六烷值改进剂有一定
对抗作用.
d.脂肪酸衍生物柴油抗磨剂性能比较稳定,
加剂柴油在120d内润滑性变化不大.添加剂用
量一般应不超过300g/g.
参考文献
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nitrogen—
containingcompoundsreactingwiththefattyacidssuchaspolylols,polyalkenepolyamines andamino—
alcoholswereinvestigated.Inaddition,theimpactofthefattyacidderivativelubricityad—
ditivesonotherpropertiesofthedieselfuelssuchaslowtemperatureflowability,oxidationstability
andoctanenumberandtheinteractionwithotheradditiveswerestudied.Theresultsindicatedthat
withtheincreaseofthechainlengthofthefattyacids,theeffectofthesynthesizedlubricityadditives
wasenhanced;amongthefattyacidswith18carbonnumber,theperformancesofoleicacid.1inoleic
acidandricinoleicacidderivativeswerebetterthanstearicacidderivative;amongthereactantsreac—
tingwiththefattyacids,propyleneglycolandtriethanolaminewerepreferred.Fattyacidderivative
lubricityadditivesshowednodetrimentaleffectsondieselfuellOWtemperatureflowability,oxidation
stabilityandtheperformanceofflowimproversandstabilizers.However,thederivativesmaylower
theoctanenumberofthedieselfuelsandhaveadverseinteractionswithnitrateOCtaneimDr0vers.
Keywords:lowsulfurdieselfuels;lubricity;lubricityadditives;fattyacidderivatives 罅.n二_^I{jI0鞋缸j___},*,S};*;}i...l—矗}一Zllll0夸:,E}.1I.}』},;?#?#tl
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