高吸油树脂的合成及对硝基苯的吸附

高吸油树脂的合成及对硝基苯的吸附 高吸油树脂的合成及对硝基苯的吸附 第33卷第2期南京工业大学(自然科学版) 2011年3月JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY(NaturalScienceEdition) Vo1.33No.2 Mar.20l1 doi:10.3969/j.issn.1671—7627.2011.02.015 -___ I— Cj 同吸油树脂的合成及对硝基苯的吸附 周颖,刘涛,刘晓宁,徐炎华,胡俊,梁弘 (1.南京工业大学环境学院,江苏南京210009; 2.南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京210009) 摘要:采用悬浮聚合法合成了丙烯酸系高吸油性树脂.考察了树脂对硝基苯以及对模拟消防废水中硝基苯的吸 附性能.研究了吸附树脂量,硝基苯初始浓度,吸附温度,离子浓度,pH等因素对均相舍硝基苯的消防水吸附的影 响.结果表明:吸附5h后,对纯硝基苯的最大吸油率为30.5g/g,吸附10min后,对硝基苯吸油率达饱和吸油率的 50%.'-3树脂用量为25g/I肘,硝基苯去除率达70%.树脂还具有良好的耐热及耐酸碱性,且离子浓度对吸附率 无显着影响,因而能用于多种环境体系. 关键词:吸油性树脂:吸油率;硝基苯;消防废水 中图分类号:TQ325.7文献标志码:A文章编号:1671—7627(2011)02—0065—05 Synthesesandadsorptionpropertiesof highoilabsorbingresinfornitrobenzene ZHOUYing,LIUTao.,LIUXiaoning,XUYanhua,HUJun,LIANGHong (1.CollegeofEnvironment,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China; 2.CollegeofBiotechnologyandPharmaceuticalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China) Abstract:Thehighoiladsorptionresinwassynthesizedbythesuspensionpolymerizationmethod.The adsorptionperformanceofresintonitrobenzeneandsimulatingfire--fightingwastewatercontainingnitro-- benzenewasinvestigated,andtheinfluentialfactors,suchasthedosageoftheresin,nitrobenzenecon- centration,temperature,andpHonoiladsorptionratewereconsidered.Resultsindicatedthatafterad— sorbingfor5h,themaximumoiladsorptioncapacitywasabout30.5g/g.After10min,thehalfofthe maximumoiladsorptioncapacitywasreached.Whenthedosageofresinwas25g/L,theremovalratioof nitrobenzenewas70%.Inaddition,theresinwasresistanttoheat,acid,alkaliandhighconcentration ofions.Itcouldbeappliedinmultipleenvironments. Keywords:oilabsorptionresin;absorptionrate;nitrobenzene;fire—fightingwater 化工项目的引进和建设带动了经济快速的发 展,但这些项目均存在巨大的环境风险.我国近 80%的突发性环境污染事件是由于化工厂的泄漏, 爆炸,火灾以及高浓度化工废水突发性排放等造成 的.一方面,化工厂的选址大都紧邻水系,事故的发 生往往会造成大量有毒化学品高强度侵入环境,对 江河流域生态环境造成严重污染和破坏;另一方面, 在处置事故时大量用来灭火,降温的消防水与事故 产生的有毒溶剂混合一起,也会成为危害环境的有 毒废水?.因此,有毒油品回收技术及含油废水 收稿日期:2010—05—21 基金项目:国家高技术研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (863计划)资助项目(2007AA06A402) 作者简介:周颖(1984),女,江苏淮安人,硕士,主要研究方向为水污染防治;刘晓宁(联 系人),教授,E-mail:xiaoningliu@163.con 南京工业大学(自然科学版)第33卷 净化材料的研究势在必行. 吸油树脂是一种溶胀型吸油材料,由于具有吸 油种类多,吸油选择性好,体积小,回收方便等诸多 优点,在环境保护方面具有重要的用途.自1990年 日本触媒化学工业公司成功地开发该产品以来,国 内外学者对其性能,用途和市场等进行了系统的 研究.J. 笔者研制了具有高吸油率的吸油树脂,并选择 硝基苯作为典型的有机毒物,一方面研究吸油树脂 对纯硝基苯的快速吸附脱除,另一方面重点针对模 拟消防废水中的硝基苯进行吸附研究. 1材料与方法 1.1主要原料与仪器 实验试剂:甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁 酯(BA), 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯,上海凌峰化学试剂有限公司;二乙 烯基苯(DVB),55%,南京麦科菲高效分离载体有 限公司;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),98%, AlfaAesar公司;过氧化二苯甲酰(BPO),化学纯,精 制后使用,上海凌峰化学试剂有限公司;聚乙烯醇 (PVA),>199%;MgCO,甲苯,硝基苯,氯苯,吡啶苯 等均为市售化学纯. 实验仪器:恒温振荡器,TH2—82,常州国华电 器有限公司;pH计,DX一1,杭州东星仪器设备厂; 电子天平,FA2004,上海恒平科学仪器有限公司;紫 外分光光度计,TU1901,北京普析通用仪器有限 公司;数控超声波清洗器,KQ一100DB,昆山超声仪 器有限公司. 1.2自制吸油树脂的合成 在三口烧瓶中加入2种分散剂(PVA和 MgCO)和水,搅拌加热至95?,恒温0.5h,使分散 剂完全溶解后冷却至室温.PVA与MgCO的总量 占单体总量的8%,其中PVA占分散剂总量的 13/17;水油比(水与单体质量比)为5:1. 在400r/min的转速下,用滴液漏斗均匀加入配 有单体,引发剂和交联剂的混合液.其中单体总质 量为23g,n(BA):n(MMA)=3.7..;W(DVB)= 0.1%单体总量;(BPO)=1%单体总量.在N保 护下搅拌0.5h,85oC的油浴,反应5h.反应过程中 多次取样,等到有坚韧的小颗粒沉淀形成时说明反 应形成,把油浴温度升至95?,再强化反应45rain, 撤掉油浴,反应瓶降至室温后停止搅拌. 反应完毕后过滤,用质量浓度为4%的稀盐酸 洗涤数次洗去无机分散剂,然后用70,8O?的热水 洗涤数次洗去有机分散剂,再用乙醇浸泡12h萃取 粒子中未反应完全的单体,最后在30?的真空干燥 箱中干燥5h至恒质量,得吸油树脂. 1.3含模拟消防水和硝基苯的溶液配制方法 模拟消防水的配方:(6%氟蛋白泡沫液): (蒸馏水)=1:617. 溶液体系的分类见图1. 图1溶液体系分类 Fig.1Classificationofsolutionsystem 1.3.1均相和非均相含硝基苯的消防水溶液 取一定体积的硝基苯于1L容量瓶中,用消防水 定容,在超声波清洗器(室温)超声2h至溶解或分散 均匀,得到均相或非均相含有硝基苯消防水溶液 (含油的水). 1.3.2均相含消防水的硝基苯溶液 取200mL硝基苯纯溶剂与200mL的消防水溶液 于1L的容量瓶中,在超声波清洗器(室温)中超声 2h至不再继续互溶,把混合溶液倒入分液漏斗中震 荡数次,静置1min,分层,导出下层液体即为均相含 有消防水的硝基苯溶液(含水的油),上层的水溶液 为含油的水. 1.4吸附性能测试方法 1.4.1纯硝基苯的吸油测试 准确称取一定量吸油树脂(m),装入棉布袋 中,在室温下浸人足量待测溶剂中,每隔一定时间将 装有吸油树脂的布袋取出,放在漏斗中淌滴5min后 称质量(m).如此连续测定5h,测得最终吸油率. 空白试验为不加树脂,其他相同,放在漏斗中淌滴 5min后称质量(m),吸油率(A)=(m,一m.一 m2)/m. 1.4.2含油的水溶液的吸油测试 含油的水溶液先测硝基苯初始质量浓度,然后 取200mL于锥形瓶中,放人一定质量的树脂,恒温水 第2期周颖等:高吸油树脂的合成及对硝基苯的吸附67 浴振荡,每隔一定时间取出1mL溶液测硝基苯质量 浓度. 1.4.3含水的油溶液的吸油测试 含水的油溶液的吸油测试方法同1.4.1纯硝基 苯的吸油测试方法. 1.4.4单位吸附量和去除率的定义 单位吸附量q=(P.一P.)V/m 硝基苯去除率:(P.-p.)/p. 式中:P.为吸附前硝基苯的原始质量浓度;p.为吸附 平衡后溶液中硝基苯的质量浓度;m为加入的树脂 质量;为溶液的体积;q为单位质量干燥树脂所能 吸附的硝基苯的量. 2结果与讨论 2.1树脂对纯硝基苯的吸油性能影响 合成的树脂直径为1mm左右白色颗粒小球状. 考虑到有机物单纯的泄漏事故,考察了树脂对纯 硝基苯的吸油性能,并且由于树脂应用于应急污染 事故体系中的快速吸附,因此饱和吸油时问也是重 要的考察对象J.图2为树脂随吸油时间对吸附性 能的影响.由图2可见:随着吸油时间的增加,前 30min内吸油率呈现明显上升趋势;之后,随着吸油 时间的延长,吸油率出现缓慢上升,逐渐趋于平衡达 到饱和,5h的最大吸油率为30.5g/g.10rain时的 吸油率达到15.1e/g. 图2树脂吸油时间对吸附性能的影响 Fig.2Effectofadsorptiontimeonadsorptionproperty 2.2树脂对消防水中硝基苯吸附效果研究 针对模拟消防水中的硝基苯进行了吸附研究, 这也正是目前国内外文献中所缺乏的.把消防水体 系分为2种:均相体系和非均相体系.其中均相体 系又分2种,一种是消防水中含有硝基苯的溶液 (含油的水溶液),一种是硝基苯中含有消防水的溶 液(含水的油溶液);而非均相体系是含有过饱和硝 基苯的消防水溶液.并重点研究了对均相含油的水 体系的吸附. 2.2.1树脂对均相含油的水溶液的吸附效果 考虑到有机物爆炸,火灾等事故用到大量的消 防水会和有机物混合成为有毒废水,该体系中消防 水占的比例较大,本文重点考察了对该体系吸附效 果的影响因素(吸附树脂量和硝基苯浓度)以及环 境的影响因素(包括吸附温度,离子浓度以及pH). 1)吸附树脂量对吸附的影响.用单位吸附量 q及去除率作双坐标图,如图3所示(吸附条件: 360mg/L的硝基苯溶液200mL,25oC,pH=7,5h). 由图3可以看出:随着吸附树脂的质量浓度从 0.1g/L到25g/L,单位吸附量逐渐减小,去除率逐 渐.L~Di:i.这是因为吸附剂增加,硝基苯和吸附树脂 的接触概率减小,所以单位吸附量减小.S~;hll吸附 剂的量,可以促进有毒物的吸附,虽然吸附效率降 低,但总的硝基苯去除率明显.L~Dl:i,吸附树脂质量浓 度为25g/L时,硝基苯去除率将近70%. p(吸附剂)/(g?L) 图3吸附树脂量对吸附性能的影响 Fig.3Effectofsorbentdosagesonadsorptionprope~y 2)硝基苯质量浓度对吸附的影响.由图4可 知:配制了不同质量浓度的硝基苯溶液,考察了硝基 苯质量浓度对吸附的影响.随着硝基苯质量浓度从 240mg/L增加到6()0mg/L,树脂的单位吸附量呈规 律地线性增加(200%),而去除率虽有增加(12%) 但不明显,5h对不同浓度的硝基苯去除率在60%, 70%之间(吸附条件:硝基苯溶液200mL,5g树脂, 25oC,pH=7,5h). 3)吸附温度对吸附的影响.考虑到当发生爆 炸,燃烧事故进行处理时,产生的消防废水可能会有 一 定的温度,而通常温度的升高会降低树脂的吸附 量,为此考察了吸附温度对树脂吸附的影响,结果见 图5.由图5可知:消防废水中的硝基苯的吸附过 程和纯硝基苯的吸附过程呈现的趋势相似,先是随 ?帅????加m0 f1_君.吕1/廿 68南京工业大学(自然科学版)第33卷 p/(mg'L-l} 图4硝基苯质量浓度对吸附-陛能的影响 Fig.4Effectofnitrobenzeneconcentrationon adsorptionproperty 着时间的增加明显上升,后逐渐趋于平衡达到饱和. 树脂的单位吸附量变化不大,溶液的温度可达到 65?而不会影响吸附效果,说明树脂有较好的耐热 性(吸附条件:硝基苯溶液600mg/L,200mL,5g树 脂,pH=7). 12 10 8 ? 6 昙 4 2 050lO0150200250300350 吸油时间/min 图5吸附温度和吸油时间对吸附-陛能的影响 Fig.5Effectofadsorptiontemperatureandoiladsorptiontime onadsorptionproperty 4)离子浓度对吸附的影响.通过添加NaC1来 增加溶液的离子浓度,考察离子浓度对吸附的影响, 结果见图6.由图6可知:随着离子浓度的增加,树 脂的单位吸附量基本不变(吸附条件:硝基苯溶液 600mg/L,200mL,5g树脂,pH=7).据文献[9]报 道,增加离子浓度,会使物理吸附中因争夺吸附点位 导致硝基苯和吸附剂接触率减小而降低吸附效率. 但是本文研究的树脂,离子浓度对其吸附的影响不 大,更加能够适应复杂的应急处理环境. 5)pH对吸附的影响.通过添加NaOH和HCI 来改变溶液的pH,考察pH对吸附性能的影响,结 果见图7(吸附条件:硝基苯溶液600mg/L,200mL, 5g树脂,25?).由图7可知:树脂的单位吸附量基 本不变,溶液在pH2和pill2的过酸过碱环境下对 树脂吸附影响都不大,也就是说树脂有良好的耐酸 图6离子浓度对吸附性能的影响 Fig.6Effectofionconcentrationonadsorptionproperty 碱性. 图7pH对吸附性能的影响 Fig.7EffectofpHonadsorptionproperty 2.2.2树脂对均相含水的油溶液的吸附效果 考虑到当有机物和消防水在静置条件下,油水 会分层,因此本文模拟了油水分层的状态.分液得 到的下层液体(含水的油),对其的吸油测试结果为 (28g/g),与对纯硝基苯的吸油测试结果 (30.5g/g)相差不大. 另外,经测试得到上层水溶液(含油的水)硝基 苯质量浓度为1478.723mg/L,硝基苯的溶解度大 概在1.7g/L,所以上层硝基苯水溶液接近饱和状 态,5h单位吸附量达到38.8mg/g,硝基苯去除率 65%左右.吸附试验的结果符合硝基苯浓度对含油 的水吸附影响的讨论结果,即随着硝基苯浓度的增 加,树脂的单位吸附量呈有规律地逐渐增加,基本呈 线性规律;但是去除率的增加并不明显,仍然维持在 60%,70%之间. 2.2.3树脂对非均相含油的水溶液的吸附效果 以上实验都是针对均相体系的硝基苯溶液,但 是在实际的应急处理中可能会出现非均相溶液体 系,因为消防水中含有少量的表面活性剂,被高 压喷射出来可能会对溶液产生微微的乳化效果,因 第2期周颖等:高吸油树脂的合成及对硝基苯的吸附69 此考察了非均相含有大量乳化油滴状态的溶液体 系.本文选择了质量浓度为2400mg/L的硝基苯消 防废水200mL,用5g树脂,在25下对其进行吸附 研究,5h单位吸附量能达~1]384.14mg/g. 3结论 1)合成的树脂对纯硝基苯的最大吸油率为 30.5g/g.树脂吸油10rain/~对硝基苯的吸油率达 到15.1g/g,占饱和吸油率的50%左右.可快速地 应对硝基苯等纯有毒物泄漏的处理. 2)考察了树脂对均相含油的水吸附的影响因 素,通过实验发现树脂有良好的耐热性和耐酸碱性, 并且离子浓度对树脂吸附的影响也不大;当吸附树 脂质量浓度为25g/L时硝基苯去除率将近70%. 3)模拟了油水分层的状态,分液得到的下层液 体(含水的油)吸油测试结果为28g/g.上层水溶液 (含油的水)硝基苯质量浓度接近饱和达到 1478.723mg/L,硝基苯去除率65%左右.树脂对 于消防现场所产生的含硝基苯的废水的处理效果较 好,有可应用的价值. 4)考察了非均相含有大量乳化油滴状态的溶 液体系.质量浓度为2400mg/L的硝基苯消防废 水,单位吸附量能达~1J384.14mg/g. 参考文献: [1]赵波.化工灾害事故处置中废水污染的防范 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 及环境保护 [J].消防技术及产品信息,2008(3):51—53. 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