第3章 固体表面研究的基础试验
方法
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表面科学,是在原子水平上对表面的反映、现象进行研究
? 表面检测
几何结构的检测:原子重排,吸附位置,键角,键长
化学成份的检测:元素及其深度
理化性能的检测:氧化态,化学、电子及机械性能
? 测量技术要求
1、区分表面和体相,要求所用到的技术必须是表面灵敏的;
2、仪器灵敏度非常高;
3、要测量无污染表面,必须在超真空条件下进行;
4、必须有信号载体;
5、样品表面可控
? 信号载体的探针包括:
电子、离子、光子、中性粒子、热、电场、磁场等
? 现代表面
分析
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技术的分类
按探测粒子或发射粒子分类:电子谱,光谱,离子谱,光电子谱
按用途分类:组分分析,结构分析,电子态分析,原子态分析
? 为什么要真空?
无碰撞条件;维持清洁表面
? 一、俄歇电子能谱AES(Auger Electron Spectroscopy)
? 俄歇过程:
俄歇电子在低原子(Z<15)的无辐射内部重排发射出来,其
步骤
新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤
为:
1、入射电子撞击原子,使其离子化,然后发射出内部电子离开芯能级;
2、高能电子掉入芯能级;
3、第二步中产生的能量激发了另一个电子,一般来自于同一壳层
? 俄歇电子动能:
KE=E1s-E2p-E2p ,与入射电子能量无关,只与电子能级能量差有关。由于不同原子的轨道能量不一样,俄歇电子动能不一样,因此能做定性分析。
?
俄歇电子标记
? K系列俄歇跃迁:
同一空穴可以产生不同俄歇跃迁,当初始空穴在K能级时,就出现K系列跃迁,如KLL,KLM,KMN
? 俄歇群:
同一主壳层标记的次壳层不同的俄歇跃迁,如KL1L1,KL1L2,KL1L3,KL2L3
? C-K(Coster-Kronig)跃迁:
初始空穴和填充电子处于同一主壳层的不同次壳层,如LLM,MMN。
特点:跃迁速度非常快
? 超C-K跃迁:
三个能级处于同一主壳层;如:LLL,MMM
(H、He无俄歇跃迁,Li有)
一般:Z<15: KLL; Z: 16~41, LMM; Z>42, MNN
? 能量分析器:
用来测量从样品中发射出来的电子的能量分布,分辨率(δ=E/ΔE1/2,ΔE1/2为能量的半高宽)
? 柱偏转分析器(127°-CDA):
半球形分析器(CHA/SDA);平面镜分析器(PMA);筒镜分析器(CMA)
? 检测器:
通道式电子倍增管;打拿极式倍增管
? 能量分布涉及4个电子:原始入射电子(P),激发的二次电子(s),跃迁电子(t),俄歇电子(若跃迁电子或俄歇电子是价带电子,谱线宽化)
? 背景分析
碰撞能量损失、二次电子损失。产生背底
? X-射线荧光
去激发过程中,产生俄歇电子,或X-射线荧光,其几率和为1。
当Z=33时,两者几率相等
? 平均逃逸深度和平均自由程:
俄歇电子能够逃出样品的数量(N)与取样深度(z)以及俄歇电子的平均自由程(λ)有关:
N0:总的Auger电子数,(z=3λ时,N/N0=5%)
当入射电子能量/轨道电子能量=2.7时,电离几率最大
? 化学位移:元素所处化学环境的变化导致俄歇电子能量位移
(电负性越大,位移越大,俄歇电子能量越低)
? AES应用:1、表面成分分析(可以用作表面元素种类、化学价分析,检测表面是否清洁);2、化学环境分析;3、深度剖析(给出样品不同深度原子浓度分布情况,离子束);4、界面分析(薄膜界面元素分布和原子浓度变化);5、金属薄膜生长模式分析;6、微区成像分析
? 电子束在表面扫描:表平面元素分布情况
离子束溅射刻蚀:样品不同深度元素分布信息
化学环境差异,峰位置移动,峰型变化,得到化学信息
? 定性分析(能量)
总结:对照,比较,再选取,确定
? 定量分析(数量)
标样法:I=kN
灵敏因子分析法:
灵敏因子:在给定的试验条件下,各种元素的特征俄歇跃迁在经历了样品内部各过程后,俄歇电子溢出表面的几率
在灵敏因子相互独立的仪器因子相同时:不同元素的相对浓度(原子百分比):
? Auger电子的特征能量计算
能量守恒原理:
经验
公式
小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载
:
实际计算公式:
电离截面是指原子被入射粒子电离产生空穴的几率。
? 二、光电子能谱(Photoelectron Spectroscopy)
? 电子结合能:Ek(i)=hv-EB(i)-eφ
Ek:电子真空动能
hv
真空能级:电子脱离原子束缚成为自由电子
Eφ:功函数
费米能级上电离的电子动能最大
以真空能级为
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
:Ek(i)=hv-EB(i)
EB:电子结合能
? XPS检测芯能级、UPS检测价态(都是检测一次电子)
? X射线光电子能谱(XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)
1、线管与真空能级分开:防止产生的电子进入样品室产生背底
2、主要的缺陷是线宽较宽:0.8eV。单色化Al-Kα:0.4eV
3、振动能级:0.05eV转动能级5meV
4、数据分析:分析能量位置,峰强度,峰形状
减速聚焦:提高分辨率
5、 芯能级化学位移:原子所处化学环境不同而引起芯能级电子结合能改变
6、定性分析:由谱图中的光电子芯能级峰的结合能确定。同AES,采用元素指纹鉴定分析。
? 光电子能谱的伴峰结构
1、弛豫效应:使光电子谱峰向低结合能一侧位移
原子内项:(单独原子内部电子的重新调整)
原子外项:(与被电离电子相关的其他院子的电子结构调整)
2、多重分裂:当原子或自由离子的价壳层拥有未配对自旋电子,即当体系初始总角动量J不为零,则光致电离所形成的内壳层空位将与价轨道未配对自旋电子发生耦合,使体系出现不止一个终态。相应于每个终态,在XPS谱图上有一条谱线,这便是多重分裂的含义。
分裂谱线所对应的能量间距反应谱线的分裂程度,随着l的增大,分裂程度减小。
3、多电子激发:产生空穴后的电子结构的重组会导致激发态的形成:
(1)携上伴峰(shake-up):如果一个电子被激发到更高的束缚态,谱图中出现相应的伴峰;此过程导致更高的结合能,动能偏小。
(2)携出伴峰(shake-off):假如激发发生在自由连续态中,形成一个芯能级和价带均有空穴的双电离原子;导致更高的结合能,动能偏小。
? Take-off angle:小角度的发射角可以提高表面的灵敏度
? XPS用于测量:
1、表面元素组成。2、纯物质化学式。3、表面污染元素。4、化学价分析。5、表面面分析。6、表面深度剖析。7、变角分析
2、UPS光源:可激发一切固体的价带电子,真空紫外。分辨率:δ=E/ΔE
? 定量分析
均一体系,元素A的给定能级的强度:
灵敏度因子法:
浓度:
表面吸附:
? 三、电子显微技术EM
(利用电子的波动性成像, 电压SEM:10-30kV TEM:百kV)
(信息获得:拓扑结构、形貌、组成、晶体学信息)
? 扫描电子显微镜(SEM, Scanning Electron Microscopy)
1、表面结构成像:二次电子+背散射电子
2、化学成分分析:EDX
3、特点:①有较高的放大倍数,20-20万倍连续可调②有很大的景深,视野大,成像富有立体感,可直接观察各种试样凹凸不平的表面细微结构③试样制备简单
4、SEM指标:分辨率;放大倍数;景深
5、电磁透镜:聚焦(物镜),成像。真空条件(电子会电离空气)
6、成像:利用电子束与样品相互作用。电子入射到样品有部分被吸收
7、二次电子成像(形貌、成分、电位衬度):
电子入射样品时,构成样品原子的价电子释放出来的是二次电子。由于能量极小,在样品深处产生的马上就被样品吸收,只有在样品浅表面产生的才能逸出,因此二次电子对表面很敏感。
二次电子产率与倾斜角有关,角度越大产量越高。立体感好
8、背散射电子(形貌、成分、晶体衬度):
背散射电子是入射电子在样品内部散射过程中向后方发生散射,又从样品表面重新逸出的电子,能量高于二次电子,携带样品内部信息较多,对样品成分比较敏感。
背散射电子随原子序数增加而增加。(电子平均自由程增加)
9、SEM 成像衬度与加速电压的关系:
?二次电子产率:先快速增加,后减少
?电子穿透深度:与电子加速电压相关,低电压有利于反映表层结构
10、SEM样品制备
1)样品在真空中稳定,不能有水分,表面 污染,断口或截面,磁性样品;样品座直径3-5nm或30-50nm;高度5-10mm
2)块状样品:导电材料,非导电或者导电性很差的材料需要镀膜处理
3)粉末样品:镀上导电膜
4)镀膜方法:真空镀膜,离子溅射镀膜(惰性气体氩,5*10-2Torr)
11、
12、元素分析方法:
特征X射线能谱(EDS,Energy-dispersive X-ray Spectroscopy):通过检测样品被电子束激发的特征X射线,确定样品微区中含有的元素及其比例。元素种类及含量,一定的定量分析 (必考)
太轻的元素x射线产量低难以检测,检测器要在液氮温度下使用。
电子-物质相互作用(成像、元素分析)特征尺度:
只能检测表面,内层电子逃逸不出,被材料吸收,不能用于元素分析,表面一般被污染
重元素分布
X射线可穿透微米级深度
? 透射电子显微镜(TEM, Transmission Electron Microscopy)
通过薄样品的电子束携带样品的结构信息
1、TEM主要性能指标
分辨率(点分辨率:两点之间的距离;线分辨率:最小的晶面间距),
放大倍数,加速电压,景深和焦深
2、TEM样品制备
样品条件:很薄;能够承受高能电子辐照;和高真空
粉末样品:铜网(直径2-3mm;100nm厚)上支持膜,样品高分散
直接薄膜样品:真空蒸发法;溶液凝固法;离子轰击减薄法;超薄切片法;金属薄片制备法
复型技术:表面显微组织浮雕复型
3、荧光屏作用:电子能量高,会损坏CCD相机
4、成像模式、衍射模式(明场、暗场)
在明场(BF)模式,光圈放在物镜后焦面只允许
直光束通过。