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高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能研究(可编辑)

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高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能研究(可编辑)高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能研究(可编辑) 高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能 研究 南开大学 硕士学位论文 高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能研究 姓名:董娟 申请学位级别:硕士 专业:高分子化学与物理 指导教师:王春红 2012-05摘要 摘要 分离科学是自然科学和应用科学中十分重要的分支,大孔吸附树脂由于具 有稳定的物理化学性质,不溶于酸、碱及有机溶剂,可反复使用,选择性高, 操作简单、方便等优点已经成为工业生产中应用最多、最广泛的一类分离材...

高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能研究(可编辑)
高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能研究(可编辑) 高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能 研究 南开大学 硕士学位论文 高比表面中孔吸附树脂的孔结构调控、表征及吸附性能研究 姓名:董娟 申请学位级别:硕士 专业:高分子化学与物理 指导教师:王春红 2012-05摘要 摘要 分离科学是自然科学和应用科学中十分重要的分支,大孔吸附树脂由于具 有稳定的物理化学性质,不溶于酸、碱及有机溶剂,可反复使用,选择性高, 操作简单、方便等优点已经成为工业生产中应用最多、最广泛的一类分离材 料, 但受其在其合成过程中成孔机理的制约,其比表面积最高只能达到/,和 活性炭等吸附剂相比还有一定的差距。而用后交联法制备的超高交联 树脂具有很高的比表面积 :/,但这种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 除了要在合成过程中使用 有致癌作用的氯甲醚外,合成的树脂孔径普遍偏小,即主要是由小于的微 孔组成的。 本文通过使用双功能基的后交联剂对高交联的初始共聚物进行 后交联,在初始共聚物中引入刚性较大且尺寸较长的交联桥,成功制 备出了兼具高比表面积和较大平均孔径的吸附树脂,并采用两种方法来对吸 附 树脂的孔结构作进一步调控:改变致孔剂种类和用量及初始交联度来调控 初始共聚物的网孔结构改变后交联剂种类和用量等后交联反应条件。 通过以上方法制备的吸附树脂表面积达 /,孔的平均孔径在 ,大部分孔分布在的中孔范围内。以小分子苯酚和大分子 为模型化合物进行静态吸附试验,本文制备的吸附树脂对苯酚和的吸附量 都大于商业化大孔树脂,而超高交联树脂对苯酚的吸附量虽略大于 本文制备树脂,但它对几乎不能吸附。以苯酚、萘酚作为模型化合物进行 吸附动力学研究,本文所制各树脂对苯酚和萘酚的吸附速率均大于 树脂 和树脂,能更快达到吸附平衡,表现出了良好的吸附性能。以含有大量大 分子杂质的实际体系甜菊糖粗品和甜菊糖纯品作为吸附质进行树脂应用的 研 究,发现本文制备的树脂无论对甜菊糖纯品和甜菊糖粗品,吸附量都大于商 业 化树脂,具有广阔的应用前景。 关键词:吸附树脂,后交联,高比表面积,中孔,甜菊糖 枷 . 弘 锄卸施 屯 . .: 卸麟 / . 血 舶 协诅 砬血 盯 . 倪’ ?陆缸 田 雄: ; ;; : ; 第一章前言 第一章 前言 第一节 吸附树脂概述 分离科学是自然科学和应用科学中十分重要的分支,在科学发展和工业生 产中都起着非常重要的作用。从化工产品、天然产物、药物、食品添加剂的提 取和纯化到环境和生物体内有害物质的去除,分离技术已经渗透到化工、医药、 军事、食品和环保等各个部门。从技术上来说,分离技术包括了蒸馏法、沉淀 与共沉淀法、结晶法、溶剂萃取法、色谱分离法、膜分离法、超临界 萃取法 和吸附剂吸附法等方法【捌。在上述分离技术中,吸附树脂由于具有稳定的物理 化学性质,不溶于酸、碱及有机溶剂,可反复使用,选择性高,操作简单、方 便等优点已经成为工业生产中应用最多、最广泛的一类分离材料【?】。 ..大孔吸附树脂的产生过程 ...离子交换树脂的产生 年,英国人和首先用苯酚和甲醛通过缩聚反应合成 了树脂状高分子产物,因为这种高分子产物能够吸附溶液中的阳离子,所以他 们把它命名为阳离子交换树脂,这是最早的人工合成的离子交换树脂,由此开 创了离子交换树脂研究领域【。在第二次世界大战期间,美国 . 公司的’在和发明的基础上,用苯乙烯 和丙烯酸衍生物合成了化学与物理性能都比缩聚型离子交换树脂稳定的苯乙烯 系和丙烯酸系珠状加聚型离子交换树脂,从而奠定了现代离子交换树脂的研究 基础和应用基础【。 . 大孔吸附树脂的产生 大孔吸附树脂是在离子交换树脂的基础上发展起来的一类新型功能高分子 材料,为了改善离子交换树脂的性能,我国南开大学的何炳林教授等人在第一章前言 年制成了多孔性阴离子交换树脂,原捷克人于年发表了多孔性 阴离子交换树脂的合成方法【。,同年美国&公司率先开始生产以 苯乙烯和二乙烯苯为母体的大孔吸附树脂,随后又逐步推出一系列 型阴离子交换树脂和对硼具有选择性吸附树脂 一后改名为 一, 一树脂是通过络合作用对硼进行吸附的, 这可以看作是最早开发的大孔吸附树脂 年 &公司第一次正式 开发了以交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为基础的多种非极性和中等极 性大孔吸附树脂【引,其结构性能参数如表.所示: 表. 系列大孔吸附树脂的结构性能参数 六十年代末,日本的三菱化成公司同样成功制备了 系列大孔吸 附树脂,这一系列的产品主要是非极性的聚苯乙烯一二乙烯苯大孔吸附树脂, 随 后又发展了具有高比表面积的 系列树脂【】,其结构性能参数如表 .所示。 我国对大孔吸附树脂的研究直到七十年代才开始,但发展十分迅速,相继 一、 、 、 一、 一、 开发出了、、一、 、 一、、 、 等树脂,并很快投入了生产, 而且对大孔吸附树脂的合成、吸附机理以及在化学化工等方面的应用都做了 比 较系统的研究。 第一章前言 系列树脂的结构性能参数 表. 系列大孔吸附树豁 .. 大孔吸附树脂的制备方法 大孔吸附树脂的合成方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合与乳液聚合 等,而工业生产中普遍应用的树脂产品一般是将苯乙烯类和丙烯酸酯类单体 经 悬浮聚合制成的。用悬浮聚合法制备树脂的简单示意图如图.所示: 单体 交联嗣 惰性致孔嗣 引发捌 连续捆 过滤和抽挺 大孔暇附树腑 图.悬浮聚合法制备大孔吸附树脂的示意图 第一章 前言 将溶有引发剂的单体和交联剂与惰性致孔剂混合均匀,加入到连续相中, 在机械搅拌和分散剂的作用下使单体相在连续相中分散成一个个小液滴,加 热 引发聚合,反应完毕后则得到了一个个圆滑的球形颗粒,将颗粒内的惰性致 孔 剂抽走,便形成了大吸附树脂独特的孔结构【 。该制备方法所使用的单体一 般为油溶性单体,所使用的连续相一般为去离子水,所使用的致孑剂要溶于 单 体相而不溶于水相。树脂的骨架结构由单体的种类所决定。交联剂对树脂的 孔 结构、机械强度等性能有很大影响。 随着吸附树脂的广泛应用和发展,新型合成方法也不断涌现,如反相悬浮 聚合’法 ,互贯聚合法】,自由基互穿聚合法【 等。 .. 大孑吸附树脂子道形成的机理 通过自由基聚合反应制备吸附树脂的材料主要包括单体、交联剂、引发剂、 致孔剂和分散剂。其中交联剂的用量和致对聚合物的溶解性影响着吸附树 脂孔的结构形态【】,以苯乙烯和二乙烯苯的反应体系为例,如图.所示: 当反应体系中不含致孔剂而含有少量交联剂时,由于在共聚反应中,二乙 烯苯的反应活性比苯乙烯要高,先形成的网络结构的交联密度大于后形成网 络 结构的交联密度,最终形成一个交联密度不均一的凝胶结构凝胶球。 当在反应体系中加入致孔剂时,则得到具有舒展网络结构的凝胶球,如果 将溶剂抽走,凝胶球的网络结构发生塌缩,成为一个无孑的玻璃态粒状珠体。 疑胶球 疑胶球 凝胶球 图.吸附树脂孔道形成机理示意图 当反应体系中的致孔剂用量与凝胶球相同,而增加交联剂用量,则网络 结构的交联密度增加,当增加到一定程度时,该网络结构将不能再吸收溶剂而 从反、体系一,析“,即发乍州分离”,墩仞分离?的聚合物形成较小微胶粒,微 胶粒又相互聚集在一起形成较大的微球。随着聚合反应的继续进行,微胶粒与 第一章前言 微胶粒及微球与微球都相互连接在一起,而相分离后析出的分散的致孔剂则最 终残留在微胶粒与微胶粒或微球与微球之间的空隙中。这个聚集过程最终形成 了一个包括凝胶相和溶剂相两相的混杂型凝胶球,将凝胶球中的致孔剂被 除去后便留下了孔道,形成了一个大孔网络结构。 致孔剂的对聚合物的溶解性也会对孔的结构形态产生影响,从上述机理可 知大孔吸附树脂的孔道是尺寸不一的微粒凝聚时产生的缝隙形成的,直径较小 的微胶粒凝聚时形成了网络结构中微孔的部分,直径较大的微球凝聚时形成了 网络结构中孔和大孔的部分。用良溶剂作致孔剂时,相分离出现的时间晚,孔 道主要由微胶粒凝聚成,孔径比较小且比较均匀,得到的树脂比表面积比较大。 用非良溶剂作致孔剂时,相分离出现的时间早,孔道主要由微球凝聚而成,其 孔径一般较大,得到的树脂比表面积表较小【】。 .. 大孔吸附树脂的表面性质与吸附原理 吸附树脂按其表面性质可以分为非极性、中极性和极性三类【】。非极性吸附 树脂是由非极性单体或偶极距很小的单体聚合而成,不带任何极性基团,孔表 面的有较强的疏水性,可通过与小分子内的疏水部分相互作用来吸附溶液中的 有机物。被吸附物质通常并不进入树脂的微球相,而是被吸附在微球相表面, 所以吸附和洗脱的过程一般都比较快。工业生产和应用的非极性吸附质主要以 苯乙烯和二乙烯苯交联共聚合制备的聚苯乙烯型树脂,如美国公 、 、 司生产的 系列大网格吸附树脂 一和南开 大学生产的 ?等。中极性树脂含酯基等极性中等的功能基,其表面疏水 性和亲水性共存,在吸附有机物时,有机物的亲水部分和功能基之间以极性相 互作用,而疏水部分和吸附树脂骨架之间以范德华力相互作用。主要包括了聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸和苯乙烯共聚物等,如美国 一、 &公司生产的 和南开和成公司生产的 等。极性吸附树脂是含酰胺、氰基、羧基、亚砜等极性功能基的吸附树 脂,它们主要是通过偶极一偶极相互作用和氢键作用吸附极性物质【 。主要有亚 砜类、氧化氮类、脲醛树脂类、聚丙烯酰胺类等,如美国&公司生 产的 一、 一和南开和成公司生产的一等。 大孔吸附树脂的吸附性能由树脂的分子筛分性能和树脂骨架上功能基共同 第一章前言 决定的。分子筛分性能则是由于其本身结构的多孔性所决定的,由于大的比表 面积,吸附树脂表面具有较高的剩余价键能,这种剩余价键能的存在,使吸附 树脂的表面处于热力学不稳定状态,因此,吸附树脂有吸附其它物质到其表面 以降低表面化学势的趋势,表面吸附力可以从很低浓度的溶液中吸附具有不同 化学性质的各种类型化合物【.。吸附过程中树脂与吸附质之间的相互作用与树 脂的表面性质有关,这种相互作用可能是偶极柏极作用、氢键、范德华力和疏 水作用的一种或几种。在实际应用中,对于某一种树脂,一般的吸附往往是几 种机制共同作用的结果。 .. 大孔吸附树脂的应用 大孔吸附树脂作为一类独特的高分子吸附分离功能材料,与传统的吸附剂 相比,具有物理化学稳定性高、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再 生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、生产成本低等诸多优点, 已经在工业生产中获得了广泛的应用。目前,吸附树脂的应用领域有: .. 对天然色素的吸附分离的应用 大孔吸附树脂对色素的吸附作用比较强对多种天然色素具有很好的吸附效 果和提纯效果,利用大孔吸附树脂对欲分离物质的吸附和筛选作用达到分离 的 目的。传统工艺制备的大部分天然色素具有较强的吸湿性,而经大孔吸附树 脂 处理时,可以有效地去除水提或醇提液中的糖类、无机盐、粘液等吸湿成分, 增强产品的稳定性。邹阳、张秀玲等人【 】以蓝莓色素粗提液为原料,使用 大孔吸附树脂对蓝莓花色苷精制工艺进行了研究结果表明: 树脂吸附流速 为 /.解吸流速为/,使用值为的%的乙醇溶液解吸效果最佳 饱和吸附量为./,精制色素色价达到了,是国标的多倍。李晨 、、、 泓、赵桃等人【】比较了 和种大孔吸附树脂对 青稞中天然花色苷类色素的吸附纯化效果,结果表明:型大孔树脂对该色 素具有较好的吸附和解吸能力,是吸附纯化青稞花色苷色素的最佳树脂类型其 最佳参数为:上柱液溶液值为 ,质量浓度为 ×~/,上样流速为 /洗脱剂为%体积分数乙醇,解吸流速为 /,在此工艺条 件下分离青稞色素,浓缩干燥后,其色价达至.。李进、瞿伟菁等人【】对大孔 第一章前言 树脂吸附分离黑果枸杞色素的条件与方法进行了研究。结果表明,树脂对黑 果枸杞色素吸附效果最佳,在.的条件下,最大吸附量可达 /湿 树脂体积;以%乙醇溶液作洗脱剂,色素回收率达至.%;制取的色素产品 外观呈紫红色,色价为。 . 对植物有效成分的吸附分离的应用 近年来,吸附树脂分离法在植物有效成分的提取分离,尤其是中草药的提 取分离方面显示出独特的优越性。与其它方法相比,树脂吸附法有生产成本低、 环境友好、可再生利用、分离效果好和工艺简单等优点。大孔吸附树脂现已广 泛应用于天然植物中活性成分,如皂苷、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物 的提取分离。刘睿、王艽等人【】针对黄酮分子的酚羟基结构特点,有目的地选 择了种结构不同的商品化树脂,考察了它们对沙棘叶中黄酮类有效成分的吸 附能力和吸附选择性,并优化了树脂结构 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,合成了具有氨基功能基、 可形成氢键作用、疏水性可调变的大孔吸附树脂,最后选择了疏水性和氢键功 能基间隔臂长短适宜的 .树脂,对吸附和洗脱条件进行了优化,将其用于 沙棘叶粗提物中黄酮类有效成分的进一步纯化,可将黄酮纯度从粗提物中的 %提高%以上,且树脂具有很好的重复使用性。蔡雄、刘中秋等人【】 研究了大孔树脂富集、纯化人参总皂苷的工艺条件及参数,研究结果表明,用 人参提取液/上大孔树脂柱,干重 , 用蒸馏水、%乙醇依次洗脱,人参总皂苷富集于%乙醇洗脱液 部分,且除杂质能力强,通过大孔树脂富集与纯化后人参总皂苷洗脱率在%以 上,%乙醇洗脱液干燥后总固物中人参总皂苷纯度可达 %。采用此法可较 好的纯化人参总皂苷。王普、罗旭彪等人【】优化了大孔吸附树脂分离纯化荷叶 中阿朴啡类生物碱的洗脱条件,采用大孔吸附树脂柱色谱法,以不同体积分数 甲醇水溶液进行洗脱,分离富集阿朴啡类生物碱,并配以进行同步监控, 结果表明采用%、%、%甲醇水溶液进行梯度洗脱,荷叶中种主要的阿 朴啡类生物碱得到了分离富集,%甲醇水溶液洗去目标物以外的杂质后, .%的一降荷叶碱和.%的降荷叶碱富集于%甲醇水洗脱液中, .%荷叶碱富集于%甲醇水洗脱液中,各洗脱液分别蒸干后得固体,一降荷 叶碱和降荷叶碱在相应的固体中质量分数分别为 %了.%.荷叶碱在相应 的固体中质量分数为.%,此方法操作简单、重复性好,能有效分离富集荷 第一章前言 叶中阿朴啡类各种生物碱。 . 在医药生产中的应用 大孔吸附树脂在医药生产上的优点在于吸附树脂在分离、提取维生素、抗 生素以及酶、氨基酸、蛋白质、肽等生物活性物质时条件温和,设备简单, 操 作方便,可避免加热、化学处理等过程可能造成的生物活性降低,以及有机溶 剂带来的环保、成本昂贵等问题。范晋勇、王志平等人【】研究了用大孔吸 附树 脂从发酵液中分离提取新型大环内酯类抗生素童拓莱霉素的吸附工艺过程, 对 吸附条件进行了优化,得到了适宜的操作条件,结果表明:树脂为最佳吸 /,的加入对吸附 附剂,吸附最佳值为.,吸附流速选择为 不利,选择浓度为.%左右,在该实验条件下,发酵液中的麦拓莱霉素 浓度为 /,的吸附量可达./树脂。王海雄等人【】对以大孔 吸附树脂为载体的猪胰脂酶固定进行了研究,以吸附法固定,用单因素法考 察 了吸附条件对固定的影响,并具体研究了固定化酶的操作稳定性、热稳定性等 性质,结果表明,固定化酶的比酯交换能力比游离酶上升倍,最优的吸附条 件为:.,酶加量/,水分含量%,吸附时间,固定化酶在含水 量%时可稳定操作批次,同时固定化酶有比游离酶有更好的热稳定性更为 适用于工业化生产。 在环保方面的应用 大孔吸附树脂在处理工业废水方面也有着广泛的应用。大孔吸附树脂对废 水中苯类或酚类化合物、水杨酸、萘磺酸等有机物均具有很好的吸附、回收净 化作用,对在贵金属的分离、富集方面的作用也被广泛研究。利用吸附树脂法 处理工业废水具有适用范围宽,适用性好,吸附效率高,解吸再生容易,工艺 简单,操作容易,不需特殊设备,运行费用较低等优点。许月卿、赵仁兴等人【】 利用大孔吸附树脂处理含磺胺水,选择了对含芳伯氨基的有机物有特殊选择性的 型大孔吸附树脂,对某化工厂磺胺脒生产废水进行了吸附一解 吸一系列条件试验,并在最佳工艺条件下进行了吸附一解吸稳定性实验,在治理 废水的同时回收其中的磺胺,实验表明, ?树脂对磺胺具有良好的 吸附一解吸效果,原废水中磺胺浓度约为./,约为/,经树脂 吸附处理后,废水中 去除率约%,磺胺的吸附率 %,树脂的解吸率 第一章前言 为 .%,磺胺的回收率约.%’其纯度达.%。在废水有效处理的同时实现 了废物资源化,具有良好的环境效益和较高的经济效益。蔡艳荣、黄宏志等 人【】 研究了大孔树脂对炼油废水中苯胺的去除效果。结果表明:在?、值 为~、吸附时间为的条件下,树脂对模拟废水中苯胺的吸附率可 达 %;用%盐酸作为解吸剂,在解吸时间为时解吸率可达%。用 大孔树脂吸附去除炼油厂废水中的苯胺,对未经处理的炼油厂废水中苯胺 的去除率可达%以上,对炼油污水处理厂排放的废水中苯胺的去除率可达 、%。冯魏良、王为国等人【】采取、、 一、、 、 七种型号树脂,对含硫酸质量分数约为%的工业废水中的铁离子约 /的吸附性能进行了筛选实验并选择螫合树脂树脂研究其对含酸废水 中铁离子的吸附特性,并考察了时间、温度及值对树脂吸附性能的影响。 结果表明:室温下.树脂对质量分数为%酸的废水进行铁离子吸附,在 内即可达到吸附量 /;在?温度对树脂吸附影响较小; 值增大吸附率上升,在常温下,质量分数为%的盐酸对吸附铁的饱和树脂有 良好的脱附作用。 . 在其他方面的应用 吸附树脂在分析检测技术上的应用主要是分析样品的浓富集、分离及去除 干扰杂质,提高分析灵敏度。另一方面,也可以用作气相色谱、液相色谱和凝 胶渗透色谱的柱填料分离测定有机物的含量和高聚物的分子量分布,树脂法 的 优点是:谱图对称好;重复性和稳定性好;效率高,浓缩倍数大,理论塔板数 大:因为孔结构可以控制,所以应用范围广。吸附树脂还应用在血液净化医疗 领域中,利用吸附树脂清除人体中各种内、外源性毒物是血液灌流研究的重 要 课题。此外,吸附树脂具有惰性的特点,可用作载体。大孔树脂可以截留微生 物而不被破坏的事实表明大孔树脂可以用作消毒剂等。 第二节 超高交联吸附树脂概述 ..超高交联吸附树脂的制备 上个世纪年代末,前苏联科学和等人首次报道合成 第一章前言 了一种新型吸附剂,这类吸附剂是通过反应将线型聚苯乙烯交联 或低交联聚苯乙烯经过二次交联制得的【。因交联度很高,人们称之为超高 交 联聚苯乙烯树脂。超高交联树脂的制备方法有以下几种: . 用线性聚苯乙烯进行后交联?矧 一吒她船帆口 邮跏 一屯懒。 洲“?唧 一芦毡皇饼 蛔 ,哪 子 一?州》 口?瞩?山 一心口 ?。。,......。。??.。。。。。.。....。..?【..。。。.。...。......?......。....。.。。 堪一乜移 图.线性聚苯乙烯制备超高交联树脂 在二氯乙烷或环己烷等有机介质中,以四氯化锡、三氯化铁等路易斯酸为催 化剂,以对二氯甲基一二苯基丁烷、对二氯甲基联苯 、对二 苄氯 苯四酸酐、氯甲醚 、二甲醇缩甲醛 、间三氯 、, 甲基苯 等交联剂将线型聚苯乙烯交联可制得超高交联聚苯乙烯吸附剂, 合成反应如图.所示。以此法所形成的聚合物网络结构过去称为大网均孔结 构,树脂的比表面积可达到 /,但这 种方法制得的树脂球形不好,强度也较差。 . 用低交联聚苯乙烯进行后交联?耵 将凝胶型低交联聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物二乙烯苯含量在 %%之间 第一章前言 或大孔型含%一%乙烯苯的交联聚苯乙烯在二氯乙烷、硝基苯或其混合溶剂、 中充分溶胀后,以无水四氯化锡、三氯化铁等路易斯酸为催化剂,与等交联剂 进行交联,可制得高比表面积约 /亩及包含微 孔、中孔结构的超高交联聚苯乙烯树脂。当用 作交联剂时,也可以先将低 交联聚苯乙烯共聚物在氯甲醚中氯甲基化,制得氯甲基化聚苯乙烯简称氯 球’’,然后将氯球在有机溶剂中充分溶胀,之后路易斯酸催化下于较高的温 度发 生后交联反应,制得超高交联聚苯乙烯树脂,其制备过程如图.所示: 阻 一甲一凹一 一甲一?一 一.一 一 一 一号 堡及 署 里: 一臼 囝哙 啪 净 囝 ??一. 图.低交联聚苯乙烯制备超高交联树脂 . 用聚苯乙烯上残留的悬挂双键进行后交联口一 一?叩一 一一一一叩一 囟骂囝 ‖ 彳第一章前言 超高交联吸附树脂的性能主要取决于它的比表面积、孔结构和孔径分布, 这些结构参数可以通过控制其后交联反应因素走垦始原料、溶剂、交联剂或其它 反应条佾来获得【】。例如张金荣掣】通过改变起始共聚物的交联度进行树脂孔 径的调控,研究结果表明:随着起始共聚物交联度的增大,后交联树脂的孔容 和平均孔径逐渐降低,这是由于初始交联度越高,在溶剂中的溶胀程度越低所 致,发生后交联反应时,起始共聚物溶胀程度越低,网孔尺寸越小,因此可以 通过改变初始共聚物的交联度来调控树脂的孔径。超高交联吸附树脂作为继凝 胶树脂和大孔树脂后的第三代新型吸附剂,为我们提供了合成不同用途的各种 新型吸附剂的可能。 ..超高交联吸附树脂的特性 超高交联聚苯乙烯树脂的网络结构是在溶胀或溶液状态下,通过大量交联 桥搭建而形成的。在后交联过程中,聚合物链始终处于溶剂化状态,当提取出 溶剂后,聚合物链因失去溶剂而收缩,若交联桥刚性较大,交联度较高,收缩 会使环变形而产生张力,从而阻止孔继续坍塌,因此,干态下的超高交联聚苯 乙烯也是多孔的。经 后交联反应得到的超高交联吸附树脂具有孔径结 构均匀和孔径较小的特点,具有很高的比表面积和比较大的孔容。超高交联聚 苯乙烯最突出的特性就是其溶胀特性,它不但能在聚苯乙烯的良溶剂中溶胀, 而且能在聚苯乙烯的非良溶剂中溶胀,由于交联桥的均匀分布,树脂溶胀后没 有局部张力,因此有很高的渗透稳定性,机械强度大【,】。 ..超高交联吸附树脂的应用 超高交联吸附树脂主要是通过分子间的非共价键力从水溶液中吸附有机溶 质,可方便地洗脱再生,并且和其他吸附树脂相比,超高交联吸附树脂具有很 高的比表面积和较大的吸附容量,因而能够实现废水中有机物的富集、分离和 回收。针对水中不同有机物的去除,人们相继做了一系列超高交联吸附剂的合 、 成和应用研究塘树和等人【】研究了种吸附树脂、 一、一和 一对间硝基酚的静态吸附行为,结果表明种超高交联吸附树脂 “、 一对间硝基酚的吸附效果都较好;研究了 树 脂对间硝基酚的饱和吸附和脱附行为,结果显示,树脂对间硝基酚的饱和 第一章前言 吸附量/,该树脂吸附间硝基酚后容易洗脱,用乙醇:/体 积比:作脱附剂,温度脱附剂用量为床体积时,脱附率约%:用 一树脂处理含硝基酚废水,废水的处理量为时,平均去除率约 %,树脂吸附性能良好。朱桂琴等人】研究了.超高交联吸附树脂处理苯 甲酸废水的最适合的工艺条件,在苯甲酸质量浓度为/时,最佳吸附条 件为:温度为室温,,动态吸附流速为 /最佳洗脱条件为:体积分 数为%的乙醇用量为 。静态吸附后苯甲酸的去除率为.%,动态吸 附后其去除率为.%,树脂的反复使用性能良好。魏瑞霞等人【】通过静态 吸附实验确定处理焦化废水中酚的最佳吸附树脂是一超高交联吸附树脂, 并通过动态实验确定了树脂吸附法处理焦化废水中酚的最佳工艺条件是:为 ,吸附流量为/,单柱废水处理量为/批;在环用质量分 数为%的质量分数为%的水脱附,流量为/; 处理后废水中挥发酚质量浓度从/降到/,从/降到 /。低浓度脱附液套用,高浓度脱附液用异丙醚萃取一蒸馏法回收杂酚, 实现了焦化废水中酚的资源化。 对各种化学修饰树脂的合成研究是开发新型超高交联树脂的方向之一。例 如,在树脂结构表面引入羟甲基和苯甲酰基团,或用乙酰基和邻羧基苯甲酰 基 团修饰超高交联聚苯乙烯,以获得所需的吸附性能。王津南等人【】对超高交联 聚苯乙烯树脂进行硝基修饰,制得硝基修饰超高交联聚苯乙烯树脂简称 。一树脂具有比表面积高、亲水性强等优点。对酚类化合物在水溶液中 进行静态吸附研究,平衡吸附试验数据和吸附热力学计算结果都表明,对 种酚类化合物对甲基苯酚、苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚的吸附性能优于 大孔吸附树脂 一。这主要得益于一的高比表面积和丰富的微孔结构。动态 小柱吸附试验中,在流速 /、的条件下,对苯酚的穿透吸附量 为 /,总吸附量为 /,吸附后的树脂能用%质量分数的 溶液完全洗脱。袁新华等人【】在超高交联树脂上负载不同的胺基,制备了 种不同质量摩尔浓度的胺基修饰的吸附树脂,研究了水体系中苯酚和苯胺的静 态吸附动力学性质,考察了温度和起始质量浓度对吸附的影响。结果表明;胺 化超高交联吸附树脂对苯酚吸附时,物理吸附和化学吸附同时进行,而树脂对 苯胺的吸附氢键作用较弱,主要依靠物理吸附;随着吸附树脂中胺基质量摩尔 浓度的增大,树脂比表面积逐渐降低,树脂孔道内的胺基基团对吸附产生阻隘, 第一章前言 吸附速率降低;模型和模型都能较好地拟合吸附过 程,相关系数均大于,模型拟合吸附过程时,所有直线均 不经过原点,表明颗粒内扩散和膜扩散均是速率控制步骤之一。唐树和等人【】合成了间氨基酚修饰超高交联吸附树脂 。用红外光谱等进行表征并 用于吸附水溶液中氨基吡啶的研究。热力学研究结果表明,吸附等温 方程能够对静态吸附等温线进行很好的拟合。吸附焓变?,其绝对值小于 表明以物理吸附为主以及该吸附剂容易脱附的特征;盥,说明吸附 是自发行为;?,表明吸附质分子在树脂表面上的运动受到了限制。动力学 研究结果表明,吸附符合一级动力学方程吸附速率随着温度的升高而增大,颗 粒内扩散是速率控制步骤之一。表观活化能 /】说明吸附较容易进行。 大量的研究工作表明,超高交联树脂吸附法用于处理工业废水时具有以下 优点:吸附效率高,脱附再生容易;树脂性能稳定,使用寿命长;工艺 简单,操作简便,无需高温高压:适用范围宽,废水中有机物浓度从几个到 几万毫克升,以及极性有机物和非极性有机物均可用此法进行处理,并且亦适 应用于非水体系中: 固液容易分离,在水体中不会引入新的污染物:在治 理废水的同时,可实现废物资源化,运行费用低,厂家容易接受,便于推广。 实践证明,用超高交联树脂吸附法处理有毒有机工业废水是一项非常实用的污 染治理技术,特别适合于组分相对单一的高浓度有机化工废水的处理,能够 实 现废水治理与资源回收相结合,必将有着更广阔的应用前景。 第三节 本课题的提出及研究内容 ..树脂吸附行为与机理 吸附剂大多为多孔固体,含有许多大小形状各异的孔隙。根据国际纯粹及应用 化学联合会的分类,通常将孔径大于称为大孑, 的称为中孑,而小于的称为微孑。对多孔固体的吸 附行为,有以下几种理论: . 微孔填充理论 第一章前言 等人将吸附势理论基础上引入到微孔吸附的研究,创立了 微孔吸附理论【】,该理论认为:微孔内气体的吸附行为是孔填充,而不是 、等理论所描述的表面分层覆盖形式。当微孔的孔径不超过吸附 质分子直径的几倍,相对孔径的势能场相互叠加,增强了固体表面与气体分子 间的相互作用能,因而使吸附加强。如果吸附剂固体的孔主要为微孔,则当微 孔填充满后,压力再增加,吸附量只会稍微增加一点由于表平面上发生的是多 层吸附,故其吸附等温线上就会出现一平台,而且微孔的填充是可逆的,脱附 时等温线与吸附时重叠,不出现滞后现象。 . 毛细管凝聚理论 毛细管液体曲面上的蒸气压与正常蒸气压不同,在大多数情况下,毛细管 上的可凝缩气体会在小于其正常压力下在毛细管中凝聚,方程给出了发 生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。如果吸附剂的孔径比 吸附质分子的直径大数倍,则吸附进行到一定程度就可能发生毛细管凝聚现象, 使得吸附量较相应的多层吸附更为迅速地增加,毛细凝聚结束后,吸附等温线 出现平台。毛细管凝聚对于含有大量中孔的吸附剂尤为明显,其吸附等温线通 常具有特征滞后圈,如图.所示: 吸 附 量 / 图.毛细管凝聚吸附及脱附等温线 产生回线的原因主要是发生毛细凝聚与蒸发时所对应的半径不同造 成的【。影响滞后圈形状的因素是多方面的,其中包括吸附剂的孔分布,孔的 几何形状,吸附质的性质,以及实验温度等等。 第一章前言 由上述毛细管凝聚及微孔填充理论可知,大孔的表面对吸附的贡献不大, 仅提供吸附质和溶剂的扩散通道;中孔用于吸附较大分子的溶质,并帮助小分 子溶质通过微孔;树脂的大部分吸附表面积由微孔提供,因此树脂的吸附量主 要由微孔及中孔支配。树脂的孔径是分子直径的数倍时吸附势能最大。对于小 分子的吸附质,微孔表面积越大,越有利于吸附。但是仅有微孔而缺少大孔, 有机溶质在树脂颗粒内不能很好扩散,吸附性能也不理想。 . 树脂的理化性质对吸附性能的影响 树脂的理化性质对其吸附性能有着重要的影响,包括骨架结构、比表面积、 孔结构、表面极性、表面化学基团等。比表面积是多孔树脂重要的性能参数之 一,其含义是指每克树脂所具有的面积数,即树脂的比表面积树脂的表面 树树脂的重量亩,单位为/,一般情况下,树脂的比表面积越大,其吸附能 力就越强。树脂的孔结构特别是孔的大小和分布对吸附性能影响也很大。孔径 是吸附质扩散的通道,是进行吸附的基本条件,只有当树脂具有合适的孔径可 确保吸附质具有良好扩散的通道,才能对溶质进行有效吸附。但孔径太大,比 表面积小,吸附能力差;孔径太小则不利于吸附质与溶剂的扩散,并对直径较 大的分子起阻碍作用。从树脂的物理结构考虑,理想的聚合物吸附剂既 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 足 够大的孑径,以利于吸附质的扩散,又需提供足够的用于吸附的比表面积。 ..研究课题的提出 大孔吸附树脂在其合成过程中受到成孔机理的制约,产物交联键与孔结构 分布不均,其比表面积最高只能达/,和活性炭等吸附剂相比还有一定的 差距,其相应的吸附容量也不高。而用后交联法制备的超高交联树脂 具有很高的比表面积 /,但这种方法除了要在合成过程中使用有致 癌作用的氯甲醚外,合成的树脂孔径普遍偏小,即主要是由小于的微孔组成 的。当树脂的孔径集中分布在微孑部分时,一方面较大的分子不能够进入孔道, 树脂只能吸附较小分子的吸附质,限制了树脂应用范围。另一方面,小孔径不 利于吸附质在树脂孔道中的扩散,这势必会延长树脂吸附的时间,增加分离的 成本。如果能够合成一种兼具高比表面积和较大孔径的树脂,势必能扩大树脂 第一章前言 的应用范围,为树脂应用于吸附分离带来新的机遇。 从超高交联树脂的制备方法可知,后交联法是提高树脂比表面积的一种有 等人【】的研究表明,如果用大孔树脂作为后交联的交联 效方法。 前体,所得到的树脂不仅包含有原来的孔道,还包含有通过后交联过程所形成 的新的孔道。目前制备超高交联树脂大都以氯甲醚作为交联剂,一方面氯甲醚 有很强的致癌性,另一方面后交联过程中氯甲醚所形成的亚甲基交联桥尺寸较 小,进而后交联过程中形成的孔道尺寸也较小。如果采用一种新的尺寸较长交 联剂进行后交联,就有可能得到尺寸较大中孔的后交联孔道,同时也达到了提 高树脂比表面积的目的。本文探索了利用这种方法制备高表面积中孔吸附树脂 的可能性,并通过调节交联前体的孔结构、交联剂的尺寸及后交联的条件合成 系列不同孔径的高比表面积中孔吸附树脂,并对它们的吸附性能做了初步的研 究。 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索 及其吸附性能研究 第一节 前言 吸附分离技术在科学发展和工业生产中起着非常重要的作用,多年来人们 对吸附剂一直进行着广泛深入的研究,随着高分子工业的飞速发展和人们对高 分子化工产品的需求日益扩大,高分子吸附剂以其性能好、价格低的优点在废 水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床检定和治疗等不同领域显 示出了不可替代的作用。其中大孔吸附树脂以其物理化学稳定性高、选择性 好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成 闭路循环、生产成本低等诸多优点得到了广泛的应用。但大孔树脂受其合 成机理的制约,树脂比表面积的提高有限,与活性炭等吸附剂相比有一定 的差距。等人合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂虽然有较大的比表面 积,但树脂的孔径主要分布在小于的范围内,不能吸附较大尺寸的吸附质, 而且合成步骤繁琐,成本较高。 在本论文中,我们将在后交联法的基础上,以高交联的聚苯乙烯 乙烯苯共聚物为交联前体,以对二氯二甲基苯为后交联剂,以无水 三氯化铁为催化剂进行后交联反应,以期合成一种兼具有高比表面积和较大孔 径中孔的吸附树脂。我们还选择了大孔树脂 和超高交联树脂.为对 比树脂,以分子尺寸较小的苯酚和分子较大尺寸的为模型化合物进行静态 吸附试验的研究,选择苯酚和萘酚为模型化合物进行树脂的吸附动力学研究, 来探讨合成树脂的孔结构特征和其吸附性能。 基于所合成的树脂兼具了高比表面和中孔分布的结构特点,我们尝试将其 用于天然植物中较大分子尺寸的有效成分的提取分离中,与商品化树脂对照, 考察了树脂的吸附容量,间接评价此类树脂的应用前景。为此,我们选择了甜 叶菊中有效成分甜菊甙为研究对象,考察了树脂对甜菊甙的吸附性能。甜菊糖 是从甜叶菊叶片中提取出来的一种天然甜味剂,它以其高甜度、低热量、安全 无毒等特点逐渐受到人们的青睐,并已取代了一些人工合成的甜味剂。甜菊糖 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 的甜味成分中,甜菊糖甙简称为漾鲍迪苷简称为和莱鲍迪苷简 称为的相对含量较高,共占%以上,是决定甜菊糖味质的主要成分。而 甜菊糖提取物中含有大量的大分子杂质如蛋白质、色素、皂甙和鞣质等,当大 孔树脂应用于甜菊甙的分离提纯时,这些杂质会影响树脂对有效成分的吸附。 为了考察树脂吸附甜菊甙的过程中树脂孔结构对其吸附性能的影响,我们以甜 菊糖吸附分离中常用的大孔树脂作为对比树脂,并选择了两种纯度不同的甜 菊甙样品来进行实验,对树脂的应用做了初步的探索。 第二节 实验部分 ..实验原料与试剂 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 ..初始共聚物?树脂的制备 初始共聚物树脂采用传统的悬浮聚合法制备,在装有电动搅拌 器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入水相含 ,蒸馏 水.搅拌均匀,然后升温至?按水相:油相质量比为:的比例加入 油相含单体,交联剂 ’致孔剂甲苯及占油相质量的%的引发齐, 调节搅拌转速至油珠大小合适~/,然后以 影的速度缓慢升温 至?在此温度反应时;继续升温至?反应时,最后升温至饭 应时。聚合完毕后,滤出树脂,以热水淋洗树脂数遍至流出液不呈乳白色, 再用工业酒精淋洗后自然晾干后,晾干后置索氏提取器中,用丙酮抽提时, 在?真空干燥后,筛分粒径为目的球粒备用。 调整树脂中单体和交联剂的比例,以及总单体相单体和交联剂 的混合相和致孔剂甲苯的比例可以得到一系列不同交联度的大孔树脂, 制备出的大孔树脂的编号如表 所示: 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 表.初始共聚物.树脂的编号方法 ..后交联法制备高比表面中孑树脂 取上述大孔树脂于三口瓶中,用,二氯乙烷树脂质量的 倍作为溶胀剂充分溶胀,加入一定量的后交联剂对二氯二甲基苯 作 为后交联剂,无水三氯化铁树脂质量的%作为催化剂,在常温下充分搅 拌个小时后,升温至?反应小时,停止反应后静置至室温,滤出树脂, 乙醇洗涤并浸泡过夜,加入适量的 水溶液浸泡 ,用大量蒸馏 水洗涤至流出水为中性,再用乙醇洗涤,晾干后于真空干燥箱中烘干,即可制 得高比表面积中孔吸附树脂。 调整反应中交联剂的用量可以得到一系列高比表面积中孔树脂,当交联剂 用量为初始共聚物质量的 倍时,所得到的树脂用后缀%’装示如、 、、?;当交联剂用量为初始共聚物质量的倍时,一所得到的树 脂用后缀竖’’表示如、、一、。 ..树脂比表面积和孔结构参数的测定 树脂的比表面积是利用在时的等温吸附和脱附实验通过计算 得到,低温吸附/脱附等温线由 气体吸附分析仪在 下测 定,脱气温度 ,脱气时间 。孔径分布由脱附实验得到,测定所得 数据用. 软件进行处理,自动计算出比表面 积、孔容、孔体积以及平均孔径。 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 ..树脂的静态吸附实验 树脂含水率的测定 将上述高比表面积中孔吸附树脂用蒸馏水充分浸泡后,用耐酸漏斗抽滤到无 游离水,并用滤纸吸去树脂表面的浮水,精确称取精确.树脂,放 入恒温干燥箱于.旰燥至恒重,重复操作三次。按下列公式计算含水率: 九, 。‘ 弘卜针瑚% % 其中:铲树脂含水率%: %媪树脂的重量曲; 所一干燥后干树脂的重量亩。 吸附质的选择及对比树脂的选择 为了考察高比表面中孔吸附树脂对不同尺寸分子的吸附性能,我们分别选 择了分子尺寸较小的苯酚和分子尺寸较大的作为吸附质,并与商业化大孔 吸附树脂和超高交联树脂作为对比进行了吸附性能的研究。苯酚 和的分子结构如图 所示,其中苯酚的分子量为.,分子尺寸为 ;的分子量为,分子尺寸为。 州矿 .厂毗 建蕊.一% 州露 甲。、 ?峨 咐、’?琴? 洲 洲 苯酚 图. 苯酚和的分子结构示意图 苯酚和 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 工作曲线的绘制 分别配制一系列不同浓度的苯酚、 标准水溶液,利用紫外可见分光光第二章 后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 度计测定其浓度与吸光度之间的关系,确定它们的标准工作曲线。两种物 质的最大吸收波长分别为名萘酚 ,力 。表 列出 了两种吸附质标准工作曲线测定时的溶液浓度。 表.苯酚和的配制浓度 静态平衡吸附试验 具塞磨口锥形瓶中,分别定量加入 初 准确称取 湿树脂置于 /, 始浓度为的苯酚和溶液,置于水浴恒温振荡器中振荡,转速 温度 ,至吸附达到平衡后,取样,用紫外可见分光光度计测定溶液吸光度, 并计算吸附平衡后苯酚和的平衡浓度。如/,按下式计算平衡吸附量。 /: 力 半 式中和分别为苯酚溶液的初始浓度和平衡浓度,为吸附液体积, 为干树脂重量亩。 ..树脂的吸附动力学研究 萘酚标准工作曲线的绘制 配制一系列浓度不同的萘酚标准水溶液,利用紫外可见分光光度计测定其 浓度与吸光度之间的关系,确定它们的标准工作曲线,萘酚的最大吸收波 长分别为名萘酚 。表.列出了萘酚标准工作曲线测定时的溶液浓 度: 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 表.苯酚和的配制浓度 吸附树脂对苯酚和萘酚的吸附速率实验 准确称取 的具塞磨口锥形瓶中,然后分别定量加入 湿树脂于初始浓度为的苯酚和萘酚水溶液于水浴恒温振荡器上振荡,转速 /,温度 ,定时从锥形瓶中取 苯酚和萘酚水溶液并稀释倍, 用紫外可见分光光度计测定其吸光度,至吸光度不变时认为吸附达到平衡。 以 时刻的吸附率对吸附时间作图,曲线即为静态吸附动力学曲线, 由以下公式计算得到:吼 式中,为时刻树脂对某物质的吸附量/ ..吸附树脂对甜菊甙的吸附研究 准确称取 具塞磨口锥形瓶中,定量加入 初始 湿树脂置于 浓度为的甜菊甙水溶液,置于水浴恒温振荡器中振荡,转速 /,温度 ,至吸附达到平衡后,取样,用高效液相色谱法测定吸附前后溶液中甜菊 甙的含量,计算树脂对甜菊甙的吸附量。所使用的两种甜菊甙样品中,将纯度 为%的甜菊甙称为甜菊甙粗品,将纯度为%的甜菊甙称为甜菊甙纯品。 高效液相色谱法测定甜菊甙的色谱条件参照国标 甜菊甙含量 测定方法,色谱柱:固色谱柱?,;紫外检 测波长:;流动相:水:乙腈:/;流速:. /,进样量: :柱温:。 甜菊甙标准溶液的配制:将标准样品甜菊甙置于矸燥箱中,烘小时, 准确称取一定量精确至 样品于 容量瓶中,用水:乙腈:/ 定容至刻度,再超声。 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 第三节 结果与讨论 ..树脂的比表面积和孔结构参数 表.各个树脂的比表面积和孔结构参数 后交联反应对树脂孑结构的影响 从表 可知,初始共聚物和在用交联剂 进行后交联后,树 脂的比表面积和孔容都有很大的提高,而且树脂的平均孔径基本还维持在原 来 的水平即维持在中孔范围。初始共聚物和后交联树脂的孔径分布曲线如图 所第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 不; 舌 塞 三 号 磐 暑 害 皇 多 罡 图. 初始共聚物、及后交联树脂.、、.和的孔径分布曲线 从图中我们发现初始共聚物和的孔集中分布在的范围,而后 交联树脂、、和的孔较集中的分布在的范围,即 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 树脂用 进行后交联后,树脂的孑径普遍增大。这是因为用良溶剂甲苯作为 致孔剂制备大孔树脂时,所形成的网孔不够稳定,在移除致孔剂后进行烘干 时 网孔会发生收缩,所以测得的树脂孑径偏小。在后交联反应中用二氯乙烷充 分 溶胀大孔树脂时,塌缩的孔又重新恢复,这时随着反应的进行,交联剂在 树脂孔道内形成大量的交联桥,由于具有一定的刚性,使初始共聚物原来 不稳定的网孔变得稳定而成为永久的孔隙,因此树脂的比表面积、孔容在后 交 联后都显著增加。另外由于 形成的交联桥比较长,因此由交联桥支撑起来 的孔不是传统超高交联树脂中的微孔,而是我们预先设想的中孔。 交联剂用量对树脂子结构的影响 根据上述理论,如果交联剂用量的越多,交联桥所形成的孔道也越多,最 终得到树脂的比表面积和孔容也应该越大,但是从表 我们发现,用相同的初 始共聚物进行后交联,交联剂用量为倍所得到的后交联树脂与交联剂用量为 倍相比,孔的比表面积、孔容和平均孔径反而都降低了。而且与初始共聚物 相比,交联剂用量为倍时所得到的树脂虽然总的比表面积增加了,但在 .范围内孔的比表面积却反倒降低。这是因为在后交联反应条件下, 本身相互之间也可以发生反应,的分子尺寸较大,当交联剂用量过多 时,交联剂在孔道会发生相互缠绕和相互反应,进而形成较小的孔。但如果交 联剂的用量太少,所形成的交联桥太少而不足以支撑起原来塌缩的孔道。只 有 在合适的交联剂用量下,所形成的交联桥才能既支撑起初始共聚物中树脂 的网孔孔道,又不会发生相互之间干扰反应。 初始共聚物对树脂孑结构的影响 从表 我们发现了两个规律,交联度相同时,初始共聚物致孔剂用量为 %所得到的树脂比%所得到的树脂比表面积和孔径都较大;致孔剂用量相 同时,初始共聚物交联度为%后交联所得到的树脂比交联度%得到的树脂的 比表面积略小而孔径相对较大。上述规律与孔径分布曲线图上得到结果一 致, 如图 所示: 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 器 三 搴 巴 金 图.树脂.、和.和的孔径分布曲线 这是因为树脂的交联度和致孔剂会对初始共聚物的孔结构产生影响,交联 度相同时,致孔剂用量越多,初始共聚物的网孔尺寸越大,可以使更多的交联 剂进入孔道形成交联桥,因此后交联树脂的比表面积和孔径也越大:而致孔剂 用量相同,交联度变大时,初始共聚物的网孔尺寸变小但比表面积较大,因此 通过后交联所得到孔道尺寸也较小,因为初始共聚物的比表面积比较大,因此 最终后交联树脂的比表面积也略大。 ..树脂的静态平衡吸附性能研究 吸附质苯酚、萘酚和标准工作曲线的绘制图 分别为测定萘酚、苯酚和 的标准工作曲线。由图中结果可 知在测定的浓度范围内,工作曲线线性关系良好。可用紫外分光光度法测定溶 液中各吸附质的含量。其线性相关系数均大于 。标准曲线的回归方程如下: 苯酚: ; 萘酚: :第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 . : . : 图.萘酚标准工作曲线 图. 标准工作曲线 第二章后交联法制备高比表面中孔吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 一 图.苯酚标准工作曲线 静态吸附实验结果 表.不同树脂对苯酚和的静态平衡吸附量第二章后交联法制备高比表面中孔 吸附树脂的初步探索及其吸附性能研究 选择小分子苯酚和中分子作为吸附质,以商业化大孔树脂和 超高交联树脂作为对比,在下测定树脂的静态平衡吸附量,其结果 见表 。由表 可知,我们制备的高比表面积中孔吸附树脂对小分子苯酚和 大分子的吸附量都明显高于商业化大孔树脂 一,而超高交联树脂 虽然对小分子苯酚的吸附量较高,但对大分子几乎不能产生吸附, 我们所制备的树脂具有明显的
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格式:doc
大小:66KB
软件:Word
页数:33
分类:初中语文
上传时间:2017-09-17
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