土壤水溶性有机碳的研究进展

土壤水溶性有机碳的研究进展 倪进治1，徐建民2，谢正苗2 1：中国科技大学地球与空间科学学院，安徽 合肥 230026；2：浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310029 摘要：综述了土壤中水溶性有机碳的组成和来源，水溶性有机碳的含量及其影响因素，水溶性有机碳对土壤中一些无机离子的吸附以及对农药、重金属在土壤中迁移的影响等，并提出有待于进一步研究的一些问题。 关键词：水溶性有机碳；组成；来源；吸附；农药；重金属 中图分类号：X14      文献标识码：A        文章编号：1672-2175（2003）01-0071-05 水溶性有机碳（water-soluble organic carbon，缩写WSOC）通常是指能通过0.45 m微孔滤膜的水溶性有机物质[1]，仅是一个操作上的定义，没有一定的化学内涵。对土壤WSOC的研究，不同研究者采用的提取方法有所差异，具体情况见表1。WSOC虽然只占土壤有机碳的很少部分，一般含量不超过200 mgkg-1，但它却是土壤微生物可直接利用的有机碳源[2]，并且它还会影响土壤中有机和无机物质的转 化、迁移和降解，如影响重金属[3]和农药[4~5]在土壤中的迁移以及土壤对P和SO42-等无机离子的吸附等[6~8]。 本文综述了土壤中WSOC的组成和来源，土壤中WSOC含量及其影响因素，WSOC对土壤中一些无机离子吸附的影响，以及WSOC对农药和重金属在土壤中迁移的影响。 1  水溶性有机碳的组成和来源 1.1  组成 土壤WSOC主要包括溶解在土壤溶液中不同种类的低分子量有机质和以胶体状悬浮于土壤溶液中的大分子量有机质。 表1  水溶性有机碳的提取方法 土样 土/水比 /(g∶g) 分散方法 离心速率 和时间 滤膜孔径 文献出处 新鲜土 1∶2.5 振荡30 min 10000 g, 10 min 0.45 m Liang, 1998 新鲜土 1∶2 振荡15 min 19000 g, 35 min 0.20 m Davidson, 1987 新鲜土 1∶2 振荡60 min 10000 g, 30 min 0.20 m McGill, 1986 新鲜土 1∶2 振荡60 min 14000 g, 10 min Whatman No.42 Chantigny, 1999 新鲜土 1∶3 振荡60 min 14500 g, 15 min 0.22 m Hu, 1999             从分子量来看，WSOC是由分子量为700~5000 Da的有机化合物组成，这些化合物与土壤和地表水中富啡酸很相似[4]，它们的E4/E6比值范围为9.5~ 13.3，且大多数WSOC的分子量都大于1000 Da[9]。 从化合物类型来看，WSOC一般是由碳水化合物、长链脂肪族化合物和蛋白质组成[10~12]，且它在土壤中的含量与蛋白质C、碳水化合物成正相关，与羧基C成负相关[10]。但WSOC的组成也会因其它因素的不同而改变，如土壤剖面不同土层的土壤和不同季节采集的土壤，它们的WSOC组成有所不同[11]。耕作5年的土壤和天然土壤中WSOC的组成相似，而耕作1年的土壤WSOC中碳水化合物几乎完全消失，新形成了一些烷基碳结构的有机物[12]。 另外，根据WSOC的亲水性和电荷性质，又可将其分为6个组分：疏水碱性组分、疏水酸性组分、疏水中性组分、亲水碱性组分、亲水酸性组分和亲水中性组分[13] 1.2  来源 关于土壤WSOC来源的研究报道较少。一般认为，土壤WSOC主要来源于落叶和根系分泌物以及土壤有机质的水解[14]。此外，微生物的代谢产物也是WSOC的一个来源[15]。然而，对土壤有机质的13C研究表明，WSOC的δ13C值与土壤有机质的δ13C值相似，而微生物生物量碳的δ13C值 与作物的δ13C值相似[16]。 另外，风干土重新湿润后，土壤WSOC含量会有较大程度的增加[17]，增加的这部分WSOC来源于土壤什么样的有机质组分并不清楚。有研究表明，干燥过程会杀死土壤微生物，释放出微生物生物量碳[18]。而Powlson等[19]发现，土壤干燥24 h释放的有机碳平均为氯仿熏蒸释放的有机碳的2.4倍。因此，干湿交替土壤中WSOC的增加可能还有其它来源，而不仅仅是土壤微生物。土壤小孔隙中的有机碳也可能由于干湿交替而释放[19]。 2  影响水溶性有机碳含量的因素 2.1  施肥 施肥对土壤WSOC的含量有很大影响，通常无机肥能减少土壤WSOC的含量，而有机肥能够增加WSOC的含量。Chantigny等[20]的研究表明，随着N肥施用量的增加，土壤中WSOC的含量逐渐减少。WSOC和土壤矿化N的含量成对数相关，当矿化N 水平大于60 mgkg-1时，WSOC的含量变化较小，当矿化N水平小于60 mgkg-1时，WSOC的含量迅速增加。Liang等[10]的研究也表明，施N肥会减少土壤中WSOC的含量。 McGill等[21]研究了不同轮作和施肥下土壤中WSOC的变化，WSOC的含量范围为3~109 mgkg-1，施厩肥的土壤中WSOC含量明显高于对照和施化肥的土壤。Zsolnay等[22]的研究表明，土壤中WSOC的平均C含量为9.40 mgkg-1，单施矿质肥料对WSOC含量无明显影响，而施有机肥料可以使WSOC在总体上增加15×10-3 mgkg-1。Lundquist等[23]的研究也表明，施有机肥的田间土壤中WSOC含量比施无机肥的高2.5倍。倪进治等[24]研究了有机肥料对土壤中WSOC的动态变化影响，结果表明，从第1周到第4周，WSOC的含量逐渐下降，可能是土壤微生物利用了WSOC来满足自身的生长和繁殖；第6周到第8周WSOC呈上升趋势，可能是大量繁殖后的土壤微生物分解有机肥料过程中释放出WSOC的原因。 2.2  水分和温度 Christ等[15]对森林土壤的研究表明，随着淋溶次数的增多，土壤中淋洗出来的WSOC的总量增加；随着温度的升高，土壤中淋洗出的WSOC的量也增加。 Wang等[25]的研究表明，冻融作用和淹水处理能增加土壤中WSOC的淋溶损失，淋溶物的E4/E6值的范围为10~32，主要是低分子量的有机质，这表明冻融作用和淹水处理都能够增加土壤中的WSOC含量。 Zsolnay等[22]的研究表明，降雨量特别少的年份采集的土壤样品中，WSOC的含量比其它年份有显著的增加（增加约33%），增加的幅度与每年施N 175 kghm-2的有机肥料效果相当。田间土壤经过夏季3个月的干湿交替之后，WSOC也有不同程度的增加[23]。 林滨等[26]研究了土壤和沉积物中WSOC释放的动力学过程，结果表明，草甸沼泽土中水溶性有机物在20 ℃时释放速率最快，温度降低与升高均导致释放速率下降。这是由于在水温不超过20 ℃时，升高温度导致分子热运动加速，从而加快水溶性有机物在滞膜层中的分子扩散速度：而当温度升高至30 ℃后，由于水溶性有机物发生絮凝作用使其分子量增加，分子扩散系数降低，释放速度反而下降。 综合上述试验结果，水分对WSOC的影响可能是由于土壤含水量的变化，使原来被吸附在土壤表面的有机质溶解到土壤溶液中，而对这部分的具体研究又涉及到WSOC的来源问题。 3  水溶性有机碳在土壤中的吸附 WSOC在土壤中吸附受很多因素的影响，如土壤的矿物组成和pH等。 林滨等[26]的研究表明，在pH为6和7时，草甸沼泽土中水溶性有机物的释放速率常数Kr分别为173.6×103 cmh-1和206.9×103 cmh-1。这是因为在低pH条件下，腐殖酸类水溶性有机物可能发生絮凝，从而降低了扩散速率。 Kuiters等[9]研究表面，在pH为7.4土壤中，加入的WSOC有60%~80%被土壤吸附，而在土壤pH为4.5时，加入的WSOC几乎全部被土壤吸附。他们的研究还表明，土壤中加入WSOC 4周后，只有10%~20%仍以WSOC的形式存在，虽然微生物也分解一部分，但大部分的WSOC被土壤颗粒所吸附[9]。土壤中Fe、Mn氧化物和氢氧化物是使WSOC沉淀的主要因素，且有研究表明WSOC在矿质土壤中被吸附最高[27]。当土壤矿物用倍半氧化物包被后，能明显增加对WSOC及其组分的吸附，影响的强弱顺序为无定形Al(OH) 3>水铁矿>针铁矿[28]。 另外，WSOC不同组分在土壤中的吸附也有差别，土壤对WSOC疏水组分的吸附能力要强于亲水组分。在结合位点有限的情况下，疏水组分优先吸附会抑制土壤与亲水组分的结合，甚至会取代原来吸附的亲水组分，有利的化学性质被认为是疏水组分被强烈吸附的主要原因[8]。 4  水溶性有机碳对磷和硫酸根吸附的影响 WSOC对P和SO42-在土壤中吸附的影响，主要是通过它与土壤矿物的作用，直接和间接地影响P和SO42-在土壤中吸附。 酸性土壤中P的吸附与土壤Al密切相关，土壤中WSOC浓度的增加，会导致土壤Al向溶液中释放，从而减少土壤对P的吸附。酸性土壤中小麦和玉米秸秆还田后，由于增加了土壤中WSOC，导致P的表面吸附下降，从而增加了P的有效性[7]。 红花草和野豌豆中提取的WSOC以及柠檬酸都能够降低酸性土壤对P的吸附，降低程度的顺序为柠檬酸>红花草>野豌豆，但厩肥中提取的WSOC对P的吸附没有影响。绿肥中提取的WSOC降低酸性土壤对P吸附的能力与它跟土壤Al的反应能力有关，WSOC在低浓度时通过配位体与土壤Al反应，高浓度时通过络合作用与土壤Al反应。紫外吸收和荧光数据表明，厩肥中WSOC的分子量较大（2000~2800）是其无能力与土壤Al反应的一个原因[6]。 向土壤平衡溶液中增加可提取的SO42-，并不影响土壤矿物对WSOC的吸附，而向平衡溶液中增加WSOC后，SO42-的浓度也增加，这表明了土壤矿物对WSOC的吸附似乎取代了原来结合的SO42-。因此，WSOC比SO42-似乎更能被土壤矿物吸附[28]。 5  水溶性有机碳对农药的影响 WSOC对土壤中农药迁移和有效性的影响主要是通过竞争吸附以及与农药形成络合物，但不同来源的水溶性有机质[29]以及不同性质的农药[5]会使水溶性有机质与农药间的作用有所不同。 干湿交替会增加2,4-D在土壤中的淋溶，这主要是因为干湿交替增加了土壤有机质的溶解，土壤中WSOC的含量也相应地增加，而WSOC结合的2,4-D在土壤中的迁移能力较强，所以2,4-D在土壤中的淋溶加强[30]。 Barriuso等[5]研究了WSOC对灭草茂酮、阿特拉津和草长灭在土壤中吸附解吸的影响。当腐烂的稻草中存在WSOC时，3种除草剂在土壤中的吸附都增加；而淤泥中（液体或固体）存在WSOC，有利于除草剂在土壤中的解吸。事先用WSOC处理过的土壤，有利于灭草茂酮和阿特拉津在土壤中的吸附；而将灭草茂酮和阿特拉津先与WSOC混合预培养后再加入土壤中，则有利于它们在土壤中的解吸。WSOC处理对草长灭在土壤中的吸附解吸情况与灭草茂酮和阿特拉津在土壤中的情况正好相反。 Celis等[31]的研究表明，从液态污泥中提取的水溶性有机质施入土壤中后，会降低土壤对阿特拉津在土壤中的吸附，增加其在土壤中的解吸。水溶性有机质并没有与阿特拉津结合，而是通过竞争吸附减少阿特拉津与土壤的吸附。因此，土壤中施入大量液态污泥水溶性有机质能够增加阿特拉津对地下水污染的危险。