[doc] 一种新材料—氟化石墨

[doc] 一种新材料—氟化石墨 一种新材料—氟化石墨 ?新 —======—==三======:======一:一…一一 型碳材料 一 种新材料一氟化石墨 TsuyoshiNakajima等(日) 氟化石墨作为一种非常理想的润滑剂你 要想将它弄湿是根本不可能的,它不仅这一一 性能突出而且还有其它许多潜在能力.它在 室温及高温条件下稳定且无毒,易制备.其非 儿的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 而性质为它提供了许多潜在的用途, 从而给它带来了一个光明的商业前景.在此 我们将就其化学性质和用途作一介绍. 氟化石墨是一层状化合物,它是通过将 碳材在300”-,600?时用氟气直接氟化合成. 合成用的碳材一般是多晶的天然石墨,石油 焦炭,石墨化石油焦炭,碳纤维或其它形式 的碳.氟化石墨的质量首先取决于原料碳的 结晶性,其次是氟化条件主要指温度.一 般当碳材在高温下被氟化时会形成一一较强的 c—F共价键,这样就得不到芳香性白色产 品.而在降低了氟化温度时,则颜色就会}IlI 灰变黑(图l略).黑色氟化石墨含有痕量 的用x射线测不出的吸氟碳,但可用ESR(电 予自转共振仪)发现.由于氟气是一很强的 氧化剂,因此一部分非晶体的碳就会以气相 碳氟化合物如:CF4和C:F8的形式损失掉. 通常当原料碳的结品性下降时,氟化温度也 可随之相应下降.例如:白色CFI.o是在600? ?寸月1天然石墨制得的,而白色cFI则可 在450?左右时由石油焦炭获得.因而为了生 产氟化石墨,氟化条件必须根据原料情况予 以严格控制. 氟化石墨的合成最早是IltRuff和Brets cheider于1934年首次报导的.当然这是征 继对它的合成,结构和化学键种类进行了一? 系列重要工作之后的事,不过直到1969羽I 1970年人们才找到氟化石墨的实际用途.当 第二期 时首先是将它甩作固体润滑剂和锂基电池的 阴极材料.现氟化石墨在美国和日本已可以 商品形式获得.在日本已有大金工业公司和 中央硝子公司等几家氟生产公司用石油焦炭 和人造石墨作原料工业化生产白色和灰色氟 化石墨.这种氟化石墨可被用作锂池电池的 阴极,固体润滑剂,脱模剂和防水或抗油 剂. 裹1CFx组成和形成时阊 温度? F2压力:0.29×105Pa 原料碳,天然石墨 最初我们对氟化石墨的兴趣是来自于我 们的电解制氟气的生产中.一般茌此过程中 碳都是作为阳极于100?时电解被熔化了的 KF?2HF.当时我们偶尔观察到了在电解时 若电流下降则电池电压会随之突然上升,结 果致使连续电解熔融KF?2HF困难.这种 “阳极效应”是由带极低表面能的氟化石墨 薄膜引起的.它可使由电解液对阳极的湿透 性激剧下降,从而使氟的形成困难.在我们 并清了阳极效应之后,我们的兴趣随即就转 鼹乱盯n伯昭菩;? c;c;h 7373 56863 ??? ?? OOOO52IOOO254I ?驰?肿毛兰4455556 第二期新型破材料 向了氟化石墨的合成,结构和性质,当然氟又有不同厚度的二层结构. 的电解生产仍是我们最重要的研究课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 . 片型聚合物 氟化石墨的化学分子式一般表示为CF, 其中x是指0.58,,一1.2.CF(x?I)为聚单 氟化碳,通常被写成(CF).x火于I主要 是因为CF:~IICF3基团形成在碳表面周围(表 I).另一一方面CF(0.6<x<1)不含未 反应的碳,而且与(cF)相比很明显它有一较 薄的层状结构.这是mW.Rtidorff和G.RU doff首先发现的.然而其原因一直到kita等 人指示了?氟化石墨的其它结晶形式才弄清, 这里所指的其它结晶形式即我们现在所称0 聚单氟化二碳(C:F).这种(C:F),i{. 有一双碳层可与氟从上到下进行结合图2所 示的即为(CF)和(C:F,)的结构.这种 理想型的(C:F)籀l成应该是CF..5,但它 一 直未被获得过,因为其表面都被CF:和 CF基团覆盖着,而(CF)一型氟化石墨 又很容易形成在石墨的表面.因而(C:F) 的组成通常为CFo.58:o.6.(C:F)只能通 过用像天然石墨这种高质量石墨在低温(350 ---450?)条件下氟化合成.在(C:F)中 垂直于碳层的C—C键只能是出高质量的石 墨来形成.因此CF(0.6<x<1)实际上 是一种(cv)和(c:F)的混合物.m于这 一 原因所以CF就成了既有连续的组分同时 令 , ?—冬— 1一 令? Ic2Fk „ 图2(CF)n和(CIF)u的结构 非可湿材料 氟化石墨是一种最不能被弄湿的材料之 一 ,这是因为它的强共价性和C—F键的低极 化性所致.一般c—F化合物都是硫水的即它 们都会从各自表面排斥水或其它极性液体. 这种疏水性可通过液滴的接触角或浸液热测 定.固体的表面自由能(表面张力)和表面 能(热函)分别可由接触角和浸液热计算. 正如图2和图3所示的那样氟化石墨具 有一?各向异性的层状结构.其层平面是由C — F基团组成的.该平面的表面自由能与最 典型的疏水性固体由CF:基团构成的螺旋状 聚合物聚四氟乙烯(PTFE)相类似.但氟 化石墨的侧面却有许多CF:$IICF3基团.一般 侧表面氟的密度大于层状平面.因而粉状氟 化石墨的表面自由能就比PTFE低. 图3层面和侧面的结构差别c碳层并不象图2所示 那样的平面层) 因4在33?时与水的接触角,(a)玻玻.0=27?. (b)PE=94..(c)Grafoil.0=95?,(d)PTFE.0= 109?.(e)(CtF)n片状.0=141?.(f)(CF)n片状. 0=143?(图略) I驾4所示的是各种材料表平面与水的接 触角度.玻璃是一种可湿性固体.它的接触角 宁一 T?L, 新型碳材料第二期 为27?.其它被测试材料都是疏水性的,在 聚乙烯(PE)+tgrafOil(石墨片)上都 几乎是一样:但在由粉末样品制成的(CF) 和(CzF).片上其接触角要比在PTFE 上火得多.表2列出了由接触角求得的各表 面自由能.从中可见片状的氟化石墨表面自 由能与PTFE相近似,但粉末状的氟化石墨 的这一数值则比其它材料要小得多.不过在 CF).和(C2F).之间却没有多大差别,这 是由于它们表面结构的近似性所致.出于同 一 原因,l【1浸渍用有机溶剂的热计算得到的 氟化石墨的表面能几乎等于或低于PTFE. 裹2氟化石墨和其它硫水材料的裹面自由能 (样品)表面自由能/mJm一0 片状(CF)n 片状(CF)n 粉状(CF)n 粉状(C2F)n PTFE PE 镉离剂(或脱模剂) 氟化石墨的低表面能使它可用于防水抗 油等材料_卜.,它可用于减少或控制各种液体 对固体表面的湿化.由日本MOP.OlOil公司和 中央硝子公司商品化了的(CF).一分散喷 雾液即是其产品一例.它是将(CF).粉分 散在一种象1.1.1一三氯乙烷之类的有机 溶剂中.它的这一用途似乎具有很大的潜 力. 氟化石墨可被用作控制某一固体可湿度 的组合成份之….这种湿化控制对在气体与 液体共存情况下作为使气液表面发生反应的 催化剂是完全必要的.例如:燃料电池的电极 就是用气体作为反应剂的.在这种情况一I氟 化石墨用作阳极是很有效的,因为氟化石墨 会因阴极极化而减少.氟化石墨的低表面能 可被用于各种材料的模压(图5略,).该图 中扬声器模型的表面即被镀上了一层(cF) 一 Ni复合膜,以使模制扬声器可很容易地 脱膜. 固体润滑剂 氟化石墨的层状平面是由具有较大键能 和较小极化性的c—F基团组成的.这种表面 能艮各单层间的力是很小的,这就使其能提 供较好的润滑性.这一性质对氟化石墨在不 久的将来提供了r?种有价值的用途.据美 旧,日本的确切实验资料表明氟化石墨是一 极优秀的固体润滑剂,并超过了我们平时所 用的单石墨或二硫化钼这些固体润滑剂.它 不仅摩擦系数小而且在干燥和潮湿气氛中及 高温(400,,一500?)下的耐嗣时间长.由于 氟化石墨的表面能很低,所以它常被作为与 油,润滑脂或树脂的混合物使用.近年来氟 化石墨作为汽车和飞机引擎的润滑剂的重要 性一直在不断提高.在使用过程中我们是将 氟化石墨粉悬浮于油中或添加到汽油中.如 果这一用途被广泛推开,那么将需要大量的 氟化石墨.悬浮氟化石墨油现在日本由中央 硝子公司生产. 在氟化石墨被用作固体润滑剂之前,还 有一需待解决的问题.即在被公布的实验结 果中,可见氟化石墨的润滑性似乎不能永远 保持一致.这可能是因为在氟化石墨的结晶 上有着较大不同.一般原料碳本身就是一多 晶体.其氟化产品的结晶性会被氟气的强氧 化作用降低. 它的热稳定性(热分解温度)根据氟化 石墨的结晶度而有所不同,这种结晶度同时 还取决于原料碳的结晶度和各种氟化条件. 当我们使用一高质量的石墨如天然石墨时, 我们就可获得…具有较高结晶度和较高热分 解温度的氟化产品.但如果用石油焦炭作原 第二期新型碳材料 料,所得氟化石墨结晶度和分解温度都较 低.因此,在我们对氟化石墨进行评价时, 必须考虑到该产品所用的起始原料及其它分 析数据如:x射线,组分或热分解温度. Li(CF)n电池 在I970年我们首次报导了用(CF)作 为电池阴极的电化学特性.基于这一发现 松下电池工业公司将使用有机溶剂的L/ (CF?)电池实现了工业化.人们对(CF) 可较容易地通过阴极化被还原感到很惊讶. 这种L,/(CF)电池是一次性电池因而再充 电困难.由于氟化石墨是一电绝缘体,因此 在制作阴极时要混入少量的导电添加剂和 合剂如:乙炔黑和PTFE粉.所用的电解液 是一丁内酯,碳酸丙烯酯,I,2一二甲氧 基乙烷,四氢呋喃或它们的含氟硼酸锂(Li BF4)的混合物.这些溶剂相对作阳极的金 属锂稳定.阳极和阴极之间可用如聚丙烯之 类的隔离物隔开.现在松下电池工业公司已 生产柱形,扣式,插销式电池以供无线电传 送器,测量设备,观察气球,灯光捕鱼船, 电子表,计算器等使用.这种L,/(CF)电 池具有许多优良特性如: ? 放电电压高且平稳,它的电压达3V是 锰,汞和氧化汞电池的一倍.在不增加内电 阻的情况下,根据观察其放电结束时的电压 不变. ? 高能密度:园柱型电池的能量密度是 锰电池的5,,一lO倍. ? 储存期限长:据观察经长期存放后未 有搁置放电和容量减少情况出现. ? 高安全性:氟化石墨的热及化学性稳 定,未使用有害材料. 图6显示了各种电池的放电曲线.一旦 氟化石墨开始放电,导电碳就可被回收.这 就促使了阴极的连续放电.其最后的放电产 品是氟化锂(LiF)和碳,但决定电动势的产 一 锄 放电i(mAh) 图6各种微型一次性电池的放电特性比较 电池号数:II.6×5.4mm; 负载:201t.A;温度l2oo0 物是一完全稳定的由碳,氟离子和被溶剂化 的锂离子组成的中间化合物.其结果在碳酸 丙烯酯中实际的开线路电压为3.2,,一3.3V, 这要比假设LF和碳是在电化学反应中作放 电产物的这种情况要低.当然,开线路电压 会因所用的溶剂不同而有一些变化,这主要 是因为各种溶剂对锂离子的溶解能力各不相 同. 结束语 氟化石墨在室温环境及高温条件下是一 稳定的化合物.它的高稳定性及表面性使它 在多个领域都具有广泛的用途.但氟化石墨 的生产需大量的氟气.由于氟气钢瓶的运输 较危险,因此想要生产氟化学品的公司最好 能自己电解生产氟气.氟气的电解生产的科 研及技术在我公司早已展开,而且现在仍是 一 重要工业课题. 荚崇斌译 译自《CHEMTECH》90.VO120,NO7. P426—,一430