[原创]万鹏程 新型建筑材料

[原创]万鹏程 新型建筑材料 SiO气凝胶介绍及在建筑材料领域的应用2 万鹏程 武汉理工大学 材料科学与工程学院 2013级 学号1049721300447 摘 要: SiO气凝胶是一种纳米结构材料～具有很高的透光性和极低的热导率～这些性能使得这种材料在建筑领2 域有着广泛的应用前景。本文介绍了SiO气凝胶制备技术～性能特点～及西方国家中气凝胶在建筑节能领域已有2 的几种应用形式～并进一步讨论了SiO气凝胶在建材领域应用存在的问题及解决途径。 2 关键词:SiO,硅气凝胶,建筑材料,绝热性能 2 The introduction of SiO airgel and its application in the construction 2 materials filed Wan Pengcheng Wuhan University of Technology, School of Material Science and Technology, materials engineering lever 2013, 1049721300447 Abstract:SiO airgel is a nanostructured material with high light transmittance and low thermal conductivity, which 2 properties make this material in the construction field has a broad application prospects. This article describes the preparation of SiO2 airgel technology, performance characteristics, and several kinds of applications form of airgel in buliding energy-saving in the western countries expounded, and then problems and solutions of the SiO2 airgel applications in the field of building materials are presented. Key words: :SiO2 ; silica airgel; buliding materials; thermal properties 引言:能源问题已经成为影响人类发展的重大问题，各国都意识到解决能源危机的出路在于合理开发新能源的同时注重节约能源。由于建筑耗能在人类整个能源消耗中占30,一40,，所以建筑节能意义重大，建筑啊使用保温隔热材料是节约能源、提高建筑居住和使用功能的一个重要措施。目前，建筑外墙外保温工程所使用的有机保温材料本身的材料性能不能满足现有产品标准的阻燃性要求，尤其是挤塑聚苯乙烯保温板(XPS，简称“挤塑板”)。国内连续发生多起建筑火灾事故，这当中，易燃性外墙保温材料已成为引发建筑火灾的一个重要诱因，因此，研究并推广隔热性能良好的新型保温材料成为当务之急，新型气凝胶高效隔热复合材料的开发对于解决这一难题具有十分重要的意义。 1 SiO气凝胶介绍及特性 2 SiO气凝胶是一种结构可控的纳米多孔轻质材料，它具有纳米结构(孔洞l,100 nm，骨架颗粒为22[1]1.20 nm)、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积大(最高可达800,1000m,g)、孔洞率高(可高达80,,99(8,)等特点。SiO气凝2胶独特的结构特性使得其在热学、电学、声学、光学等方面具有优异的性能。产品具有很高的附加值，因此，被称为超级保温材料，在建筑节能、能源、环保、航空航天、输油管道、太阳能集热、炉窑保温等很多领域具有极大的应用潜力SiO气凝胶的主要特性如下: 2 1.1 优异的隔热性能 SiO气凝胶具有优异的绝热性能，常温常压下Si0:气凝胶粉体总导热系数小于0.015 W,(m?K)，2 块体总导热系数小于0.013 W,(m?K)，真空条件下粉体总导热系数小于0.003W,(m?K)，块体总导 热系数小于0.007 W,(m?K)，远低于常温下空气的导热系数[0.025 w,(m?K)]，为目前世界上高温隔 领域导热系数最低的材料之一。 1.2独特的耐火焰烧穿性能 SiO气凝胶自身不可燃，具有独特的耐火焰烧穿性能，可长时间承受火焰直接灼烧。在高温或火2 场中不释放有害物质，同时能有效阻隔火势的蔓延，为火场逃生提供更多宝贵时间。 1.3 良好的热稳定性 SiO气凝胶热稳定温度高达600?(700?以上孔隙率降低，直至烧结成致SiO，在300?以下使用22具有超级疏水性。 1.4 优异的隔声性 SiO气凝胶还具极低的密度、极低的声传播速度、极低的介电常数、极高的比表面积等优异性能。2 SiO气凝胶以其优异的保温隔声性能有望成为一种环保型高效保温隔声轻质建材。2 1.5 较好的透光性 SiO气凝胶还具有透光性，可以有效地透过可见光，同时可以高效地阻隔红外辐射，因此，用于2 建筑物可以很好地兼顾采光和节能。 1.6 很好的化学稳定性和环保性 SiO气凝胶主要成分为合成SiO，环保无毒，可长期耐受除氢氟酸外的大部分酸碱环境，不分解、22 不变质，在常规使用环境下具有极长的寿命，是一种防潮、防霉、防菌、抗紫外线、整体疏水不会引起 变形，并具有优良的绝热性和隔声性能，可被开发成为良好的完全可循环的生态建筑材料。 32SiO气凝胶的表观密度为0.003~0.350 g/cm，比表面积为600~1000m/g，平均孔径约20nm，平均2-6-63粒径2,5 nm，耐热度为500?，热膨胀系数为2.0×10~4.0×10，介电常数约1.1(ρ=0.1 g/cm)，声音3传播速度100 m,s(ρ=0.07 g/cm)。SiO气凝胶外观及耐热性能测试示意见图l。 2 图1 SiO气凝胶外观及耐热性能测试示意图 2 2 SiO气凝胶的制备 2 2.1 气凝胶制备工艺的化学过程 溶胶-凝胶工艺是目前制备气凝胶应用最广泛技术最成熟的一种工艺。自1931年气凝胶首次制备成[2]功至今，经过几十年的努力，目前SiO气凝胶的制备由两个过程构成:溶胶-凝胶过程和醇凝胶的干2 燥工艺。 气凝胶制备的溶胶凝胶过程中主要发生两项化学反应:前驱体(硅酸甲酯、水玻璃或正硅酸乙酯)在适当催化剂的作用下的水解反应和部分水解的有机硅发生缩聚反应。 前驱体材料水解生成Si(OH)基团，Si(OH)基团之间发生缩聚反应，彼此连接在一起，最终形成44 网络结构的凝胶。在这个过程中，水解反应和缩聚反应同时进行，水解反应和缩聚反应的相对速率决定了所形成材料的结构、密度、凝胶颗粒形态及分布的特性。水解反应在酸性条件下进行地相对较快，这种情况下体系中存在大量硅酸单体，利于成核而不利于单核成长，最终将形成弱交联度、低密度网络的凝胶;缩聚反应在碱性条件下进行相对较快，这种情况下体系中硅酸单体较少，利于单核成长不利于成核，最终得到胶凝颗粒聚集度较高的凝胶。 2.2 气胶凝材料的干燥技术 气凝胶的干燥是整个制备过程中的关键技术，干燥所形成的气凝胶材料网络结构的完整程度决定了气凝胶材料的性能。前驱体在经过水解和缩聚反应形成网络结构体后，需要在保持原有网络结构的前提下排除液相溶剂，才能得到固相的气凝胶材料。溶剂在排除过程中会因气凝胶微结构形成毛细管力，常温常压下进行干燥所产生的毛细管力将大于网络结构的支撑力而对凝胶网络结构形成破坏，只能制备出固体粉末而难以得到块体材料。因此，要得到性能优良的气凝胶材料，干燥过程中必须使网络结构强度大于毛细管力以保持较为完整的网络结构。 提高凝胶结构网络结构的支撑强度和降低毛细管力的影响是气凝胶材料干燥的两个技术方向。目前来说，制备气凝胶材料所用的前驱体一般限于硅酸甲酯、水玻璃和正硅酸乙酯3种，而气凝胶前驱体所需条件苛刻，前驱体材料的开发进展有限，要通过开发合适的前驱体材料以达到增强网络结构强度而开发干燥工艺十分困难。 气凝胶制备最初使用的是超临界干燥工艺，其原理是将液/气界面消除或者转化为对网络结构产生较小附着力的界面，使其在干燥过程中对网络结构的完整程度破坏在有限范围内。一般的，超临界干燥工艺的温度较高，而按照超临界干燥工艺原理，将干燥工艺过程中所使用的干燥介质用CO替换，干2燥的工艺温度可以降至 30?附近，从而开发了低温超临界干燥技术。且二氧化碳为不燃气体，也非助燃气体，因此，可以有效地减少爆炸事故的发生，也大大降低了干燥过程中的危险性。依据利用转化界面降低对结构破坏的原理开发出的另一种气凝胶干燥技术就是冷冻干燥。冷冻干燥是将液/气界面转化为固/气界面，其原理在于在低温下将溶剂转化为固相，通过固+气升华的方式消除毛细管效应的影响，保持气凝胶材料多孔的网络结构特性。 [2]通过选用合适的溶剂可以改善干燥工艺条件和环境。根据研究，增加毛细管半径r，增大接触角mθ和减少溶剂的表面张力等技术手段可达到减小结构破坏力的目的，这为开发新的干燥技术提供了理论依据(见图2)。通过使用表面张力低的溶剂替代原表面张力较高的水和醇，可以使溶剂在干燥过程中对毛细管壁产生较小的附加压力，有利于保持较完整的凝胶网络结构，从而实现气凝胶的干燥。 图2 凝胶干燥模型图 2.3 改善气胶凝材料性能的研究 [3]在纳米孔超级绝热材料的研究方面，我国目前还处于起始阶段。在20世纪末和21世纪初姜鸿鸣[4]和同济大学的沈军等提出了将气凝胶作为绝热材料的观点，并进行了研究，但是气凝胶材料脆性大、强度低仍然是未能解决的作为绝热材料应用的关键技术。 SiO气凝胶大规模工业应用的瓶颈在于其生产制造工艺的技术门槛较高;原材料价格比较昂贵;2 以及其强度较低，无法单独应用等。大量学者研究了纤维增强SiO气凝胶复合材料，掺杂莫来石纤维2[5]制备纤维增强SiO气凝胶材料是这方面比较重要的一个进步。董志军 2 等以TEOS(正硅酸乙酯)为硅源，以莫来石纤维作为纤维增强材料，采用溶胶-凝胶工艺和 超临界干燥技术制备了一种莫来石纤维增强SiO气凝胶材料。添加了莫来石纤维制备的纤维增强SiO22气凝胶的机械性能和力学性能得到了大幅度的改善。莫来石纤维添加量控制在3%(质量分数)左右可以使SiO气凝胶材料保持较低的导热系数和较高的机械强度。国内学者也有使用硅酸铝纤维或者玻璃纤2[9]维与纳米二氧化钛混合体作为增强材料制备了纤维增强的气凝胶材料，这些材料同样保持了较为优秀的保温隔热性能。 3 SiO气凝胶在国内外的研究及在建筑应用进展 2 3.1 SiO气凝胶国内外研究进展 2 SiO气凝胶早在70年前就已经被发现，1931年美国加州太平洋大学的Kistler S采用了超临界干燥2 的方法从水凝胶中去除水分，得到了第1份没有收缩的气凝胶材料，但早期的气凝胶非常易碎且价格昂贵，所以主要在实验室里使用。直到10年前美国宇航局开始对这种物质感兴趣，并让其走出实验室发挥更为实际的用途。美国阿斯彭(ASPEN)公司对气凝胶隔热的研究较早，对气凝胶隔热机理认识比较深刻，主要针对柔性气凝胶隔热产品的开发和应用。但是，美国气凝胶产品对中国却完全禁用。 国内的同济大学、厦门大学、北京科技大学等对SiO气凝胶也有研究，但都仅限于基础研究领域。2 浙江绍兴的纳诺高科有限公司率先将SiO气凝胶产业化，但该公司在生产过程中要用到价格昂贵的有2 机硅作为原料，同时还要应用投资较大的超临界技术，因此，生产的SiO气凝胶价格非常昂贵(高达2 2000~3000元/kg)，限制了其应用范围。 3.2 SiO气凝胶的应用 2 图3 气胶凝材料应用领域 SiO气凝胶在建筑上的应用，在国内尚属空白，现在的研究主要在开发高附加值的应用产品(图3)，2[6]如应用在航天、药物载体等。而在国外，自2000年以后对于建筑用气凝胶材料已经有了一定的研究和应用。现在主要研究的方向有气凝胶节能窗、气凝胶涂料、气凝胶新型板材和屋面太阳能集热器。 SiO气凝胶在热学、光学、声学等方面具有优异的性能，有望发展成为21世纪环保型高效保温隔声轻2 质新型建材。SiO气凝胶在节能建筑领域表的主要应用包括以下几个方面。 2 3.2.1 凝胶新型板材、真空绝热板 [7]采用气凝胶生产新型绝热板材是现在国内外研究的重点之一。波士顿Cabet公司是一家化学材料公司，近几年它正在开发一种新型气凝胶绝热板Nanogel夹芯板，它是一种防潮、防霉、防菌、抗紫外线的完全可循环材料，它不易燃烧且在其生产过程中对臭氧层无任何的破坏作用。其颗粒状的形态可以被紧密压缩为复合结构的夹芯板，新罕布什尔州的Kalwall建筑材料公司利用先进的生产技术成功地设计了一种 Nanogel材料为填充内核的复合结构夹心板——Nanogel夹心板。这种新型板材透光率为220,，而传热系数仅为0.05 W/(m?K)。而目前绝热性能最好的Kalwall夹芯板也只能透过10,的光线，2而其传热系数为0.l W/(m?K)。目前，Kalwall公司已经将运用这种新型板材的窗配套安装完毕，且造价[8]也与采用Kalwall夹心板的相差无几。这也为该新型板材推向建筑市场提供了经济可行性。 2003年1月，在位于曼彻斯特的一所小型旅馆的室内热水池的屋顶上安装了由Kalwall公司制作的新型屋顶天窗系统。该系统使用新型技术的Nanogel夹芯板取代沿用几十年的Kalwall夹芯板，取得了良好的效果。新的天窗系统在加强透光性的同时，并没有在其隔热层内产生通风效应，同时也不会损失[9]热量，在大雪纷飞的冬季，热水池的高温也不能融化覆盖在天窗上的雪花。 [10]3.2.2 气凝胶复合玻璃保温板 利用纳米SiO气凝胶改进传统保温材料玻璃棉、岩棉，可将玻璃棉、岩棉导热系数降低60,，在2 达到相同保温效果情况下，玻璃棉、岩棉板厚度可减少50,。近几年，北京建筑材料料科学研究总院有限公司通过与美国、韩国气凝胶公司的技术合作中，对纳米SiO气凝胶制备技术以及改进传统保温2 材料方面进行了一些研究和探索，取得了一定的进展和效果，具备了一定的制备技术和应用基础。 3.2.3 气凝胶节能玻璃 气凝胶节能门窗是迄今为止气凝胶材料在建筑节能领域应用最多的一个方向。目前我国门窗耗能占到建筑围护结构耗能的1/3~1/2，是建筑围护结构中保温隔热节能的薄弱环节。而建筑围护结构节能是建筑节能的主力军，因此，门窗结构的节能效果将极大地影响着整个建筑节能的实现。而且，目前我国的门窗节能水平与发达国家相比有很大的差距:在建筑能 耗方面，我国居住建筑外窗单位能耗为气候条件相近发达国家的1.5~2.2倍。因此，增强门窗的保温隔热性能，减少门窗能耗，是建筑节能工作的重中之重。而玻璃作为门窗结构的最主要材料，其节能性质正日益引起重视。 [11]玻璃的保温隔热性能由两个因素决定，遮蔽系数和传热系数。在玻璃的制造或者加工过程中采用适当的工艺通过调节这两个参数可以达到调节玻璃保温性能的目的。在现有的建筑节能玻璃中也是根据这两个因素而发展来的，其中一条途径是采用镀膜工艺，在玻璃表面镀具有热反射、吸收、低辐射等功能的膜层，以达到降低玻璃的遮蔽系数的目的，另一条途径是通过中空玻璃、真空玻璃、夹层玻璃等来降低玻璃的传热系数，气凝胶节能门窗就是通过这条途径实现门窗节能的。 气凝胶节能门窗具有优秀的保温效果。厚度为25mm的气凝胶节能玻璃的传热系数只有相当厚的2双层玻璃的2/5，低至0.57W/(m?K)，同时可以保持透光率为45%，太阳能总透射率为43%。这种保温隔热效果和透光性都很好的气凝胶玻璃适合应用于购物广场和游泳池的采光屋顶上。 目前国外就气凝胶节能门窗的研究主要集中在以颗粒状气凝胶制作新型二氧化硅气凝胶透光隔热玻璃门窗和以整块气凝胶制作夹层节能玻璃两个方向。前者主要是将一定粒度和颗粒级配的气凝胶颗粒填充在两层透明硬体材料的空腔中，以达到降低门窗传热系数的目的，后者是以整块气凝胶材料作为芯材制作夹层玻璃，而大块气凝胶材料的工业化制备仍然是技术难点，大大限制了其推广使用。 3.2.4 屋面太阳能集热器 [12] 在国外，气凝胶用于屋面的太阳能集热器已经有很长时间了。在民用领域，太阳能热水器及其他集热装置的高效保温，成了能否进一步提高太阳能装置的能源利用率和进一步提高其实用性的关键因素。随着纳米孔超级绝热材料生产技术的不断成熟和生产成本的不断降低，该材料首先应用在家庭及单位的太阳能热水器。将纳米孔超级绝热材料应用于热水器的储水箱、管道和集热器，将比现有太阳能热[13]水器的集热效率提高一倍以上，而热损失下降到现有水平的30%以下。 [9]Ortjohann在2001年研究出的新型气凝胶真空集热器，集热器的正面填充颗粒状的气凝胶，背面采用不透明的无定形硅作为绝热材料。这种颗粒填充气凝胶最主要的特点就是制作工艺和颗粒搭配问题。在颗粒之间存在气孔，得到的气凝胶材料的导热系数和块体的气凝胶有一定的差距，因此，要控制气凝胶制作过程中的颗粒搭配，才能使得空隙最小。 [14,15]4 SiO气凝胶应用存在的问题及解决途径 2 4.1 SiO气凝胶的强度 2 SiO气凝胶作为绝热材料的主要困难是其强度低、脆性大。纳米级孔隙结构在外在压力下很容易2 被破坏(杨氏模量小于10 MPa，抗拉强度仅16kPa，断裂韧度小于0.8 kPa/m)。为了克服SiO气凝胶的2力学性能低这一缺点，研究者将气凝胶与其它材料复合，制备出了既具有优良绝热性能又具有一定强度的复合型纳米孔超级绝热材料，例如，用纤维作为增强相，制备增强型气凝胶隔热复合材料。在不太影响隔热效果的前提下，所制备的材料可以大幅改善气凝胶的力学性能。随着生产厂家对制备和使用技术的攻关，产品生产规模的不断扩大，SiO气凝胶在建筑隔热工程领域将得到广泛应用。2 4.2 SiO气凝胶疏水性 2 因普通的SiO气凝胶具有的表面开放多孔结构以及亲水性基团硅羟基，使得SiO气凝胶非常容易22吸收水或水蒸气，造成材料的载荷增加，抗张强度大幅度降低，有时甚至会导致SiO气凝胶开裂直至2完全损坏。目前，由于制备需要高温高压或高压的超临界干燥设备，以及价格昂贵的醇盐原料，如正硅酸乙酯或正硅酸甲酯等，纳米SiO气凝胶作为隔热材料的发展受到限制，仅在航天领域或高档设备仪2 器中得到应用。因此，如何改性SiO气凝胶，使其由亲水变为疏水，通过常压干燥并保持气凝胶独特2 的结构，开发出节能隔热新型建 筑材料显得至关重要。 4.4 SiO气凝胶成本 2 在建筑领域，气凝胶合成应用成本过高，只有降低气凝胶的生产成本，才能使得这种新型的功能材料得到广泛应用。由于超临界干燥设备需要的投资大、成本高、高压设备操作危险，因此，采用常压干燥能够解决上述问题。但常压干燥工艺用于大规模生产气凝胶时，如何稳定地提高反应速度，加快改性液的渗透性，以及在建筑上应用，应采用什么样的应用形式是目前急需解决的问题。 5 结论 气凝胶以极佳的绝热性、隔声性和较好的透光性使其为新的生态建材开发提供了基础。虽然这种生态建材在建筑市场上还处于推广阶段，但是其发展前景非常乐观。随着我国建筑节能要求的不断提高，并且学术界对气凝胶的认识也在不断深入，开发以气凝胶为基础原料的生态材料是我们今后的研究方向。 参考文献 [1]郑文芝. 二氧化硅气凝胶研制及其结构性能研究[D]. 华南理工大学, 2010. [2]陈福, 武丽华. 二氧化硅气凝胶的研究进展[J]. 无机硅化合物 (天津), 2008 (4): 27-32. [3]姜鸿鸣, 高金华. 气凝胶透明绝热材料的研究[J]. 山东科学, 1997, 10(1): 16-21. [4]沈军, 周斌, 吴广明, 等. 纳米孔超级绝热材料气凝胶的制备与热学特性[J]. 过程工程学报, 2002, 2(4): 341-345. [5]董志军, 李轩科, 袁观明. 莫来石纤维增强SiO2气凝胶复合材料的制备及性能研究[J]. 化工新型材料, 2006, 7. [6]邓忠生.气凝胶应用研究进展[J].材料导报,1999，13(6):47-49. [7]Schmidt M, Schwertfeger F.Application for silica aerogel products[J].Journal of Non-crystalling solids,1998,(225):364-368. [8]王俊. 气凝胶新型板材[J]. 建材工业信息, 2004, 9: 061. [9] Ortjohann J .Granular aerogel for the use in solar thermal collector. ISES 2001 solar world congress. [10]邓高峰, 李增和, 王志勇, 等. 气凝胶在建筑科学方面的应用[J]. 现代仪器, 2010, 4: 007. [11]王欢,吴会军,丁云飞,,气凝胶透光隔热材料在建筑节能玻璃中德研究及应用发展[J].建筑节能,2010,230(4):35-37 [12]Reim M, Korner W etal. Silicaaerogel granulate material for thermalin sulation and daylighting[J].SolarEnergy.2005,(79):131-139. [13]董文辉. SiO 纳米孔超级绝热材料[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2006, 2(10). 2 [14]路国忠, 郭建平, 何光明, 等. SiO2 气凝胶制备技术及在建材中应用研究[J]. 新型建筑材料, 2013, 40(1). [15]程颐, 成时亮. 气凝胶材料及其在建筑节能领域的应用与探讨[J]. 建筑节能, 2012, 40(1). 《新型建筑功能材料》课程论文 论文题目 SiO气凝胶介绍及在建筑材料领域的应用 2 学 院 材料科学与工程学院 专业班级 2013级 学生姓名 万鹏程 学 号 1049721300447 授课老师 陈 伟 完成日期:2013年 12月 1日