硝酸钾溶解热的测定.doc

硝酸钾溶解热的测定.doc 题目:电池电动势测热力学常数 作 者 刘 语 嫣 届 别 2 0 0 9 届 学 院 化 学 化 工 学 院 专 业 制 药 工 程 指导教师 张旭学 实验日期 2010年 10月20日 摘要 关键字 前言 实验部分 1.实验目的 2.实验原理 3.实验仪器及试剂 4.实验装置图 5.实验步骤 6.实验数据记录及处理 7.实验误差分析 参考文献 电池电动势测热力学常数 摘要:本实验利用对消法测定了电池Ag ,AgCl?NaCl(m1)?AgNO3(m2), Ag 的电动势，求AgCl的溶度积Ksp，并根据不同温度下电池电动势 的变化求得电池的相关热力学函数， 测定了其在不同温度下的电动势 并计算热力学函数变化值?G298.? H298、?S298。 关键字:电池;电动势;热力学函数; 前言:电池电动势的测量，实质上是一种特定的电池开路电压的测量。但是， 任何电动势测量仪测量时均不可避免有电流通过电池，不过一般电池 都有电动势的测量方法在物理化学研究中具有重要的实际意义。通过 电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学函数，如平衡 常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱 度以及某些热力学函数改变量等。本实验采用补偿法测定电池电动 势。 一 实验部分 1.1实验目的 1.1.1巩固电位差计测定原电池电动势的原理和方法，掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法 1.1.2根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数,G、 ,S及,H 。 1.1.3了解银,氯化银电极的制备方法。 1.2 实验原理 原电池是由两个“半电池”组成，每一个半电池中包含一个电极和相应的电解质溶液。不同的半电池可以组成各种各样的原电池。电池反应中正极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学函数，如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池: Ag(s)+AgCl(s),NaCl(m1)?AgNO3(m2)?Ag(s) Ag(s)，Cl,(m1) ,AgCl(s)，e-; Ag，(m2)，Cl,(m1) ,AgCl(s) 电池总反应: RT1RTRT1,,= (1) E=,右,,左=,[，lna],[,，ln]E:,ln，，Ag/AgClAg/AgAgFaaFFa，,,AgClCl 1RT1又因为,G?=,nFE?=,RTln (其中n=1)，E?=ln KFKspsp(2) 整理后，将(2)式代入(1)式得: RT1RTE,，,lnlnaa ，,AgClFKFsp aa,C,C,,,,，,，，,,RTRTAgCl,AgAg,ClCl,,2lnln(C), = (3) FKFKspsp ,所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的Ksp，,Ag为AgNO3溶液的平均活度系数，为KCl溶液的平均活度系数。 ,,,Cl 在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功W′，而W′等于体系自由能的降低即为,,rGm，而根据热力学与电化学的关系，可得 ,rGm =,nFE 由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的n是电池反应中得失电子的数目，F为法拉第常数。 1.3 实验仪器与试剂 仪器:银电极、铂电极、Ag/AgCl电极、甘汞电极、恒温水浴槽、SDC-?数字 电位差综合测试仪、 试剂: AgNO(0.1mol/L)、NaCl(0.1 mol/L)、饱和KNO溶液、蒸馏水等 33 1.4 实验装置图: 1.5 实验步骤 1.5.1 打开SDC-?数字电位差综合测试仪总电源预热约15分钟。 1.5.2 读取室温，利用韦斯顿标准电池电动势温度校正公式，计算标准电池在 室温时的电动势Es。 Es=1.01865-{39.94(T-20)-0.929(T-20)2-0.090 (T-20)3+0.0006(T-20)4} 1.5.3 将电位差计面板右侧的拨位开关拨到“外标”，调节左侧拨位开关至标准 电池的实际Es值。用导线把标准电池正负极和电位差计面板右侧的“外 标”测量孔的正负极相连接。按下标准按钮，观察右边平衡指示LED显 示值是否为零，为零时校准完毕。 1.5.4 测量待测电池的电动势: 100ml烧杯中倒入约40ml 0.1 mol?dm-3AgNO3溶液，将Ag电极洗干净 后插入该AgNO3溶液中;另取饱和甘汞电极1支插入40ml 0.1 mol?dm-3NaCl溶液的烧杯内;将KNO3盐桥的两个支脚插入上述两个容 器中，构成电池.将拨位开关拨到“测量“位置，再仔细调节左侧旋钮， 观察右边平衡指示LED显示值，当平衡指示值在0.00时，测量完毕，记 下此刻的电动势与此刻溶液的温度。平行操作三次实验。改变温度，重 复该实验。 1.6实验数据记录及处理 1.6.1计算Ksp,AgCl 表一:温度与电动势数值记录表 温度T/? 第一次 第二次 第三次 平均电动势 25.2 0.46302 0.46299 0.46295 0.46299 30.6 0.45946 0.45937 0.45932 0.45932 35.8 0.45592 0.45587 0.45585 0.45588 39.0 0.45362 0.45357 0.45351 0.45357 相关参数(T=25?) ,0.100m NaCL溶液的平均离子活度系数为? =0.778 ,0.100m AgNO3 溶液的平均离子活度系数为 ? = 0.734 计算公式 RT1RT E,，,lnlnaa，,AgClFKFsp aa,C,C,,,,，,，，,,RTRTAgCl,AgAg,ClCl,,2lnln(C), FKFKspsp 取25.2?温度下平均电动势的平均值为=0.46299v 将数据代入得: Ksp =2.19?10-10 pKsp=9.66 查表可知AgCl 标准条件下的pKsp = 9.75 则相对误差为(9.66-9.75)/9.75?100% = -0.923% 1.6.2 计算电池反应的ΔrSm,ΔrGm和ΔrHm 表二:开尔文温度与平均电动势数值记录表 温度/K 298.35 303.75 308.95 312.15 电动势/v 0.46299 0.45938 0.45588 0.45357 依据上表将电动势对温度做图如下所示: 则该直线的方程为 Y=0.66603-6.80427E-4X ,rGm=,rHm,T,rSm ,EHnFEnFT(),,,，rmP,T ,E()P,T由图可得25?时，E/T=1.55E-3 =4.0*10-4 则代入数据可得 =96500?4.0*10-4 =-38.6 K-1mol-1 ,EHnFEnFT(),,,， rmP,T =-96500?0.46299+96500?298.15?4.0?10-4=-56.19kJmol-1 ,rGm=,rHm,T,rSm =-56.19-298.15?(-38.6)=-44.68 kJ mol-1K-1 ΔrSm= -38.6K-1mol-1 ΔrHm= -56.19kJ mol-1 ΔrGm= -44.68kJ mol-1K-1 查表可知: ΔrGm= - 55.66 kJ mol-1 相对误差为19.73% ΔrHm= - 65.49 kJ mol-1K-1 相对误差为14.20% ΔrSm=32.97 K-1mol-1 相对误差为17.08% 1.7 实验误差分析 实验测得的误差都偏大，可能原因如下: 1)恒温槽不能稳定在一个温度，导致测量的过程中的温度不一致造成实验误差。 2)实验室的试剂都是事先配好，可能部分试剂被污染。 3)实验室所给电桥残留部分氯化银，给实验结果带来影响。 4)实验仪器由于使用不当造成不精准。 参考文献 [1]. 张建策:《物理化学实验》.科学普及出版社，2007,57,61,135,138,156,158. [2].崔献英，何燕雄，袁绍纯.物理化学实验 中国科学技术大学出版社 2002 [3].李永康，谭炯，李晖。单相平衡体系热力学特征变量和独立自变量关系的探 讨【J】。西南民族大学学报(自然科学版)，2003 29(1):53—57(03-0380-02 [4].张嫦，周小菊 ，电动势法测定热力学函数变值(西南民族大学化环学院，成 都61004I) [5].秦玉楼(电池电动势和内阻的非等精度测罐【J】(徐州师范大学学报(自然 )，2000，l8(4):40(41( 科学版