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紧束缚近似方法在材料研究中的应用意义.doc

紧束缚近似方法在材料研究中的应用意义

当爱能挥霍反而会更寂寞
2019-03-27 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《紧束缚近似方法在材料研究中的应用意义doc》,可适用于工程科技领域

紧束缚近似方法在材料物理研究中的应用意义紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法年布洛赫提出紧束缚近似的方法将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。紧束缚近似基本原理:电子在某一个原子附近时将主要受到该原子场的作用其它原子场的作用可以看做一个微扰作用。可以得到电子的原子能级与晶体中能带之间的相互联系。紧束缚电子近似可以解释半导体和绝缘体中所有电子的能带也能解释金属中内层电子的能带。、理论模型rRm孤立原子的束缚电子不考虑固体内原子的相互作用某格点位置Rm的原子在r处产生的势场为V(rRm)在此势场运动的电子的薛定谔方程:能量本征值为Ej为原子能级相应的本征函数为j(rRm)为原子波函数。下标j为代表原子的某一量子态如ssp等等。晶体有N个原子(简单晶格原子相同)如不考虑相互作用N个原子具有的相同的原子能级Ej具有类似的原子波函数j(rRm)也就是说此时能级Ej是N重简并的。零级近似。晶体中的束缚电子考虑N个原子之间相互作用的情况下晶格周期势场应为各原子势场之和:m=、、、N.描写晶体中单电子的定态薛定谔方程就是:求解困难。改写:孤立原子哈密顿量r晶格周期势场与位于Rm格点的孤立原子势场之差为负值小量可以看做微扰项V(rRm)   势能零点U(r)V(rRm)               U(r)V(rRm)示意图因为U(r)V(rRm)在Rm原子附近其绝对值很小可看做是紧束缚近似理论的微扰项。只有当rRm时U(r)V(rRm)才称得上是微扰项因此紧束缚理论适于用来描写单电子束缚在原子附近时的运动状态。二、紧束缚近似实际晶体r处势场:m=、、、N.单电子的定态薛定谔方程:孤立原子哈密顿量H小量微扰项HH对应的电子波函数和能级已知:V(rRm)为Rm处原子在r处产生的势场。Ej为原子能级相应的本征函数为j(rRm)为原子波函数。原子轨道线性组合法紧束缚近似的出发点是将晶体中单电子波函数(r)看成N个(晶体格点数)简并的原子波函数j(rRm)的线性组合:且近似认为:即同一格点的j归一化不同格点的j因交叠较小而正交。这种晶体中电子共有化运动的轨道由原子轨道j(rRm)的线性组合而成的方法也称原子轨道线性组合法。原子轨道线性组合:根据布洛赫定理波函数(r)也应具有布洛赫函数形式:则有:为归一化系数因为:中括号内r增加任一晶格平移矢量Rn都可以并入Rm求和又是遍及所有格点结果并不改变连加式的值故括号内为Rn的周期函数。可以仅限第一布里渊区讨论。紧束缚电子的能量本征值以j*(rRn)左乘等式两端并对r积分利用j(rRm)的正交归一性:令:同时考虑晶体场势能U(r)为Rm的周期函数上述积分仅为格位差(RnRm)的函数引入J(RnRm)表示之引入负号的原因是U(r)V(rRm)为负值但J(RnRm)为正值。令Rs=RnRm能量本征值仅由格位差Rs决定与n、m无关。三、能带与能隙紧束缚近似理论结果紧束缚近似理论分析的结果对于在周期势场运动的单电子的波函数:能量本征值:j代表原子的一个量子态Ej对应一个原子能级。j一定情况下每一个k相应一个能量本征值即一个能级。对于任一个原子能级Ej由于k可以准连续地取N个不同的值这N个非常接近的能级形成一个准连续的能带。jjj紧束缚近似获得的能带示意图各能带之间的间隔称为能隙或者带隙或者禁带。带隙内不存在能级。E(k)的简化j(ξRs)和j(ξ)分别代表相距为Rs的两格点的原子波函数显然积分只有当它们有一定相互重叠时才不为零。重叠最完全的是Rs=我们用J表示(教材上用β):其次是Rs为近邻格点的格矢量一般只保留到最近邻项:Rs≠时J(Rs)称为重叠积分(或相互作用积分教材以γm,n表示)。重叠积分J(Rs)的大小决定能带的宽度。例:用紧束缚近似计算简单立方晶体中s态电子形成的能带宽度。对于简单立方晶格每个原子有六个最近邻原子。Rn可选晶体格点的任一个并把坐标原点选在Rn上即Rn=。六个最近邻原子的Rs(=RnRm)为:s态波函数具有球对称性中心原子与个最近邻原子的重叠积分均相等且为正值记为J。能带的极小值出现在布里渊区的中心k=处:能带的极大值出现在k=(±πa,±πa,±πa)能带的宽度:重叠积分越大能带宽度越宽J原子能级分裂成能带原子能级与能带的对应最简单情况:一个原子能级Ej对应一个能带原子的不同能级将在固体中产生一系列相应的能带。只有当能带宽度较窄(原子之间相互作用很小)或者能级间隔足够大的情况下(如原子内层电子的能级)原子能级与能带才有明显的一一对应关系。nd原子能级与能带简单对应相应能带可以称为ns带np带nd带…愈低的能带愈窄愈高的能级愈宽。能量较低的带对应内层电子电子轨道较小不同原子之间波函数很少相互重叠因此能带较窄。能量较高的能带对应外层电子波函数在不同原子间将有较多的重叠从而形成较宽的带。原子能级与能带之间存在对应但不同能带之间有重叠。图 钠晶体能级的形成示意图在晶体形成过程不同原子态之间有可能相互作用和混合。此时原子能级与能带之间并不存在简单的一一对应关系。虚线:不计入s带和p带的相互作用能带交叠实线:计入s带和p带的相互作用能级间“排斥作用”。此时上下能带既有s能级成分又有p能级成分。对于复式晶格可以认为原胞各原子先形成分子轨道再以分子轨道为基构成布洛赫和(晶体内单电子波函数)而认为能带和分子轨道能级存在对应关系。例硅的“键轨道近似”pz金刚石结构的硅在结合为晶体时硅原子首先要进行sp轨道杂化形成四个杂化轨道:                         杂化前杂化后四个杂化轨道能量相同四重简并。结合成晶体时近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态:成键态和反键态都是是四重简并的。分别以成键态Bi和反键态Ai为基础构成布洛赫和形成能带因此可以认为能带与成键态和反键态能级简单对应。

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