氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.07.001 氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究 何婷婷，钱磊，崔静贤，粟海锋 （广西大学 化学化工学院，南宁 530004） 摘要：使用氟化铵为脱除剂，研究了工业硫酸锰中钙、镁杂质的深度除杂工艺。通过正交试验和单因素试验研究了反应时间、氟化铵过量系数、反应温度和pH对钙、镁脱除效果的影响。结果表明，影响钙和镁脱除效果的因素依次为氟化铵过量系数、反应温度、反应时间和pH。在氟化铵过量系数为2，反应温度90 ℃，反应时间60 min和pH=4.5的条件下，钙、镁脱除率分别达到99.18%和97.05%。在反应后期加入适量的硫酸铝，不仅可以强化沉淀效果、改善过滤性能，还可以去除一部分溶液中残留的氟离子。 关键词：硫酸锰；钙；镁；氟化铵；除杂 中图分类号：TF803.2+5        文献标志码：A        文章编号：1007-7545（2018）07-0000-00 Deep Removal of Ca and Mg from Industrial Manganese Sulfate with Fluorination Precipitation HE Ting-ting, QIAN Lei, CUI Jing-xian, SU Hai-feng (School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China) Abstract：Purification of Ca and Mg in industrial manganese sulfate was studied with ammonium fluoride as precipitant. The influences of reaction time, ammonium fluoride overdose, reaction temperature, and pH value on purification rates of Ca and Mg were investigated through orthogonal test and single factor experiment. The results show that influence on purification rates of Ca and Mg is sequenced as ammonium fluoride overdose, reaction temperature, reaction time and pH value. Ca and Mg removal rate is 99.18% and 97.05% respectively under the conditions including ammonium fluoride overdose of 2, reaction temperature of 90 ℃, reaction time of 60 min, and pH value of 4.5. Addition of proper amount of aluminum sulfate can not only enhance precipitation effect and improve filtration performance, but also remove part of fluoride ions remaining in solution. Key words: manganese sulfate; calcium; magnesium; ammonium fluoride; purification 硫酸锰是重要的锰系产品，随着国内三元 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 等产业的发展，高纯硫酸锰具有良好的发展前景[1]。然而，使用低品位锰矿浸出生产的硫酸锰产品杂质较多，无法满足市场的需要。在这些杂质中，钙和镁最难去除。近年来，国内外学者对此进行了较多的研究。袁飞等[2]从低锰镁质量比溶液中结晶分离锰镁，发现溶液中锰镁质量比对锰和镁的结晶分离影响较大，锰镁质量比越小，二者越难分离。刘洪刚等[3]用30%的P507加70%的磺化煤油作为萃取剂来萃取钙镁离子，镁、钙的萃取率分别为72.06%和48.97%，锰的损失为6.35%。谭力铭等[4]以Versatic10为萃取剂从含钙、镁、钾、钠的模拟硫酸锰浸出液中选择性萃取锰，产物中钙、镁、钾、钠的含量均小于15 mg/L，取得了较好的分离效果。LIN等[5]采用碳酸共沉淀法来分离锰和钙镁，在最优条件下，碳酸锰产物中含Mn 44.62%、Ca 0.25%和Mg 0.08%。张彭汝等[6]研究了以MgF2晶种为成核剂的NH4F沉淀法去除硫酸锰中的杂质镁，发现升高温度和pH有利于提高镁去除率。包新军等[7]采用氟化锰去除硫酸锰中的杂质，钙、镁和铁的净化率分别达到98.8%、97.25% 和99.92%。 从上述研究结果可以发现，采用氟化法脱除硫酸锰中的钙和镁，净化除杂效果明显，并易于实现工业化。但这种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 的缺点是，氟化沉淀反应中所生成的氟化钙、氟化镁的颗粒过细，黏度过高，很容易形成胶体，造成沉降非常困难，并且溶液的过滤性能差，甚至无法过滤，使实际生产中的 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 化问题难以解决[8]。本文在上述研究的基础上，采用氟化铵脱除工业硫酸锰中的钙、镁杂质，主要考察了反应过程中各因素对脱除钙和镁效果的影响，并通过在反应后期加入一定量的硫酸铝，以强化沉淀效果，并改善过滤性能。 收稿日期：2018-02-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51664002)；广西科技开发 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 课题(桂科AA16380041)；崇左市科技计划项目(崇科FA2017002) 作者简介：何婷婷(1993-)，女，湖北麻城人，硕士研究生；通信作者：粟海锋(1963-)，男，广西梧州人，教授. 1 试验部分 1.1 原料与试验仪器 试验用工业硫酸锰取自广西某硫酸锰生产企业，主要成分（%）：Mn 31.80、Ca 0.20、Mg 0.207、Fe 0.03、Al 0.016、Co 0.000 5、Cu 0.000 8、Ni 0.001、Zn 0.000 5。所用试剂有氟化铵、碳酸锰和硫酸等，均为分析纯。 所用仪器包括电热恒温鼓风干燥箱、PHSJ-4F型pH计、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、电子分析天平，A3F型火焰原子吸收光谱仪等。 1.2 试验方法 称取一定量的工业硫酸锰溶解后制备成约200 g/L的硫酸锰溶液。每次试验取100 mL硫酸锰溶液加入反应器，然后把反应器放入恒温水浴槽中，使用磁力搅拌器进行搅拌。待溶液温度达到设定值后，加入碳酸锰或者硫酸调节溶液的pH，再加入氟化铵。反应一定时间后，加入适量的硫酸铝继续反应30 min。反应结束后静置、过滤。检测清液中钙、镁和锰的含量，并计算钙和镁的脱除率。 1.3 分析方法 溶液中钙和镁离子采用原子吸收光谱仪分析，锰的检测采用硫酸亚铁铵滴定法，氟离子的检测采用氟离子电极法。 2 结果与讨论 2.1 正交试验 为了探索脱除钙和镁的最佳工艺条件，以镁的去除率为目标函数，采用五因素四水平正交试验L16(45) 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ，考察氟化铵过量系数(A)、pH(B)、反应温度(C)和反应时间(D)对钙镁脱除率的影响。正交试验安排及结果见表1。由表1可见，影响镁脱除率大小的因素依次为氟化铵过量系数、反应温度、反应时间和pH；最佳试验水平为氟化铵过量系数4.5、溶液pH=5，反应温度95 ℃，反应时间105 min。 表1 正交试验结果 Table 1 Results of orthogonal experiment No. A B C/℃ D/min Ca2+脱除率/% Mg2+脱除率/% 1 1.5 3 35 15 87.55 66.96 2 1.5 4 55 45 88.20 72.29 3 1.5 5 75 75 88.79 78.29 4 1.5 6 95 105 89.42 79.76 5 2.5 3 55 75 97.18 84.13 6 2.5 4 35 105 95.37 83.86 7 2.5 5 95 15 97.79 89.53 8 2.5 6 75 45 96.58 88.82 9 3.5 3 75 105 97.76 95.65 10 3.5 4 95 75 98.40 96.01 11 3.5 5 35 45 97.78 85.61 12 3.5 6 55 15 97.78 88.12 13 4.5 3 95 45 97.19 94.66 14 4.5 4 75 15 97.20 94.47 15 4.5 5 55 105 98.35 92.01 16 4.5 6 35 75 98.38 85.85 K1(Ca) 88.49 94.92 94.77 95.07 Ca2+最优方案A3B3C4D3 K2(Ca) 96.74 94.78 94.93 94.93 K3(Ca) 97.93 95.68 95.08 95.68 K4(Ca) 97.78 95.53 95.68 95.23 R(Ca) 9.44 0.90 0.91 0.75 K1(Mg) 74.32 85.35 80.57 84.77 Mg2+最优方案A4B3C4D4 K2(Mg) 86.58 86.46 84.13 85.34 K3(Mg) 91.35 86.66 89.31 86.07 K4(Mg) 91.75 85.63 89.99 87.82 R(Mg) 17.42 1.31 9.42 3.05               2.2 单因素试验 在正交试验的基础上，进行单因素试验，进一步优化钙和镁脱除的工艺条件。 2.2.1 氟化铵过量系数 在反应温度95 ℃、反应时间105 min、溶液pH=5的条件下，考察氟化铵过量系数对钙镁脱除率的影响，结果见图1。当氟化铵过量系数小于2时，钙和镁的脱除率均随氟化铵的过量系数增大有较大幅度的上升。当氟化铵过量系数大于2后，钙镁脱除率上升缓慢，趋于稳定。由于氟化铵用量过多，会导致溶液中氟离子含量增加，影响硫酸锰的品质；而且会生成氟化锰沉淀，造成锰的损失。故氟化铵过量系数选择2比较合适。 图1 氟化铵过量系数对钙镁脱除率的影响 Fig.1 Effect of ammonium fluoride overdose on purification rates of Ca2+ and Mg2+ 2.2.2 pH 在氟化铵过量系数2、反应时间105 min、反应温度95 ℃的条件下，考察pH对钙镁脱除率的影响，结果如图2所示。在pH小于4.0时，钙和镁脱除率均随pH的增大而下降。在pH为4时，钙镁脱除率有一个低点，原因是pH大于3.5后，会形成[MFn]2-n配合离子[9]，使氟化钙和氟化镁重新溶解，导致钙镁脱除率降低。当pH大于4后，游离的氟离子较多，生成配合离子的反应向左移动，使得钙镁离子的脱除率继续上升。当pH继续增大时，脱除效果变化不明显，故pH选择4.5为最佳。 图2 溶液pH对钙镁脱除率的影响 Fig.2 Effect of pH value on purification rates of Ca2+ and Mg2+ 2.2.3 反应温度 在氟化铵过量系数2、pH=4.5、反应时间105 min的条件下，考察反应温度对钙镁脱除率的影响，结果如图3所示。可以看出，钙镁脱除率均随着反应温度的升高而增大。这是由于生成氟化钙和氟化镁的反应是吸热反应，升高温度有利于反应的进行。综合脱除效果和减少能耗的角度来考虑，选择90 ℃比较合适。 图3 反应温度对钙镁脱除率的影响 Fig.3 Effect of reaction temperature on purification rates of Ca2+ and Mg2+ 2.2.4 反应时间 在氟化铵过量系数2、pH=4.5、反应温度90 ℃的条件下，反应时间对钙镁脱除率的影响如图4所示。从图4可以看出，随反应时间的增加，钙镁离子的脱除率提高，在反应60 min后趋于稳定，故选择反应时间为60 min较为合适。 图4 反应时间对钙镁脱除率的影响