芳烃加氢选择性裂化途径及技术研究进展

芳烃加氢选择性裂化途径及技术研究进展 芳烃加氢选择性裂化途径及技术研究进展 宋宁宁 (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083) 摘要:介绍了芳烃加氢开环的途径及催化剂,综述了芳烃加氢选择性裂化技术在降 低柴油中 芳烃含量的应用情况. 关键词:芳烃加氢裂化选择开环 随着越来越严格的环境法规的实施,汽车尾 气排放标准日益严格,人们对油品质量的要求也 越来越高.而消耗量最大的柴油中的芳烃燃烧容 易生成NOHC及PM,这些物质会对大气造成污 染,柴油中芳烃含量高还会降低油品质量和十六 烷值;通常正构烷烃的十六烷值最高,单环环烷 烃或单环芳烃居中,稠环环烷烃和稠环芳烃的 十六烷值最低.因此柴油的理想组分是环数少, 长侧链及分枝较少的烃类u】. 怎样进一步提高润滑油的质量也是一个工 业中亟待解决的问题,而其关键是提高基础油的 质量.作为基础油使用性能标志之一的粘度指数 则与基础油中的芳烃含量成反比.对于润滑油馏 分,粘温性质以正构烷烃的为最好,少环长侧链 的环状烃及少分支的异构烷烃也比较好,而以多 环短侧链结构的烃类为最差.抗氧化安定性可通过 加大饱和烃和单环芳烃的含量来改善,而多环芳 烃含量高则是不利的.所以对于润滑油,理想组 分是少环长侧链的烃类以及少分支的异构烷烃, 而多环短侧链烃类和正构烷烃则是非理想组分]. 工业证明,作为改善油品质量的传统加氢技 术(如加氢精制和加氢裂化)已不能满足当前对 清洁燃料的要求,于是有研究者提出了一种更为 有效的降低芳烃含量的方法即深度加氢和选择性 开环相结合.与非选择性裂化相比,选择性开环 能够在保留原料分子碳数不变的前提下最大限度 地增加馏分油中的理想组分.因此,芳烃的选择 性开环是深度脱芳改质的理想反应,对于提高柴 油产品的十六烷值,降低柴油的密度,满足"超 清洁"柴油的标准,有效地提高基础油的粘度指 数具有重要意义.所以控制柴油馏分和润滑油馏 分中的芳烃(尤其是稠环芳烃)加氢选择性开环 就显得尤为重要. 1芳烃加氢开环的途径 芳烃的加氢开环反应是一种包含多种组分 并同时进行的各种反应的高度偶联的复杂反应 体系,在芳烃加氢的过程中经常会伴随着裂化, 结焦,烷基化等副反应.因此其反应途径非常复 杂,目前得到人们普遍认可的有以下三种. 1.1自由基引发的自由基反应途径 文献[3】中提到该途径是在高温下通过反应化 合物的热分解而形成自由基"发射器"产生自由 基,然后反应通过自由基的转移来实现.萘的开 环可能的一条反应途径是在没有催化剂的条件下 通过自由基的转移来实现的.但是由于该反应途 收稿日期:2OlO一11—09. 作者简介:宋宁宁,2OlO年7月获中国石油化工股 份有限公司石油化工科学研究院化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 专业硕士 研究生学位,现主要从事炼油工艺技术中型放大实 验工作. 2O1O镌?9堋, 1I 径生成的选择性开环产物很少,所以现在人们已 不再对其进一步考虑_4】. 1.2酸催化下的碳正离子反应途径 该途径是环上的碳碳单键在酸催化下断裂形 成碳正离子实现开环.环烷烃的开环通过两种方 式进行:一种是环烷烃分子在L酸下脱氢直接形成 碳正离子物种;另一种是环烷烃分子在金属的作 用下脱氢形成烯烃中间体,然后向该烯烃中间体 注入质子形成碳正离子物种].朱建华等人的研 究发现,萘在分子筛上主要以碳正离子途径为主 要历程,发生开环和裂化反应,文献[6】据此推测 甲苯在Pt/USY—A1,0催化剂上主要发生的也是碳正 离子途径的裂化反应. 1.3金属催化下的氢解裂化反应途径 带有烷基取代物的环既可以通过侧链碳碳单 键的断裂也可以通过环上碳碳单键的断裂发生氢 解.如果是带有烷基取代物的单环断裂,一个环上 的键会生成具有相同碳原子数的烷烃;如果是断裂 侧链上的键,则会生成2个分子量较低的产物l4]. 文献[71中指出,在含有双金属的混合催化剂上发 生的开环反应可能不是依照碳正离子反应途径, 而主要是依从金属催化下的氢解反应途径. 2芳烃加氢开环的催化剂 对于芳烃的加氢开环反应,要求其催化剂具 有加氢和裂解的双功能,加氢功能一般由金属中 心完成,裂解功能则由酸性中心完成.早期Mills 等人,WeizS~lSweglert81的研究把在双功能催化剂 上的反应描述为两种不同的催化活性位:反应物 首先在金属活性中心上经过加氢/脱氢反应转化为 烯烃;然后生成的烯烃在酸性中心上质子化生成 碳正离子,紧接着该碳正离子发生骨架异构,裂 化或烷基化反应;最后以烯烃的形式从酸性中心 上解吸,再在金属中心上加氢饱和. 后来人们认识到,由于活性物种(如溢流 氢)的存在,反应在一种活性中心上也能进行J. 金属组分提供的溢流氢迁移到酸性中心上对碳正 离子中间体进行饱和.换句话说,酸性载体不仅 引发了通过热解或烯烃质子化形成碳正离子, 而且还可以使碳正离子与氢离子发生加氢反应然 后促进它们以饱和产物的形式脱附.此外,环烷 烃也能够在某些特定的金属活性中心上通过环上 碳碳单键的直接氢解进行开环?m,即通过加入氢 气使碳碳单键断裂.总之",双功能催化剂上的 开环的活性和选择性很大程度上取决于金属和载 体的性质和反应条件.这些参数包括:金属的类 型,金属的颗粒大小,载体的酸性,载体的孔 径,金属中心和酸性中心之间的界面长度和强度 的平衡,反应条件如温度,氢压等. 为了达到使芳烃加氢饱和后能够有选择性 的开环,而不致于使烷烃和烷基侧链过分裂解的 目的,在选择催化剂时就要使催化剂的加氢和裂 解双功能达到适当的平衡.文献f121综述了海湾 石油公司的研究结果后,认为催化剂应该具有中 等裂解活性(或酸性),以便使润滑油中的低粘 度指数的成分完成断环作用,推荐采用无定形硅 铝和含氟的氧化铝为载体,加氢组分最好是硫化 过的?B族金属加上?族金属,金属含量不少于 20%.文献[13]中讨论了催化剂酸强度和选择性的 关系,得出结论:环烷烃开环只需中等酸度的酸 性中心即可完成,酸度过强的酸性中心除断开环 烷烃环外,还可进一步使开环后的产物剧烈地二 次裂解,甚至在加氢前就使芳烃环上的侧链产生 断裂,最终导致侧链过分断裂,特别是少环长侧 链烃(润滑油中的高粘度指数组分)被过多地裂 解成低分子燃料油馏分,所以会使润滑油粘度指 数无法提高,收率也低. 另外,文献『14]还指出:催化剂的加氢活性和 裂解活性(或酸性)在多环芳烃加氢裂化这样的 连串反应中都不是孤立地起作用,而是相互联系 的.并且以萘为例,阐述了多环芳烃在双功能催 化剂上的反应机理,机理中认为催化剂的加氢活 性和裂解活性的强弱不同,反应将会向2个不同的 方向进行.由此可以看出平衡催化剂中的加氢和 裂解活性的重要性.平衡其两功能,应满足在保 证使环烷烃足以开环的裂化活性的前提下,尽可 能地提高加氢活性. 许多文献中提到了以贵金属为加氢活性组分 的双功能催化剂,贵金属催化剂具有比非贵金属 催化剂高得多的加氢活性,但是贵金属催化剂对 硫,氮等杂质比较敏感,耐硫,氮能力差.文献 『71以Pt~lllr为活性组分的催化剂作为对比,研究 宋宁宁.芳烃加氢选择性裂化途径及技术研究进展 了模型化合物甲苯的加氢转化反应规律.结果发 现,Pt/USY—A1,0具有较高的加氢饱和及加氢生成 环烷烃后的缩环异构活性,但环烷烃的开环活性 尤其是选择性开环活性较低;将Pt/USY—AlO催化 剂与Ir/USY—AI,0催化剂以1:2的体积混合后开环 性能有了明显提高. 3降低柴油中芳烃含量的芳烃加氢选择性裂化技术 在加氢裂化反应中,三环芳烃容易加氢饱 和,当其中一个环被饱和后,饱和环就容易开 环.双环芳烃在加氢裂化条件下,先加氢饱和, 后开环.单环芳烃,通常多带侧链.反应过程 中,单环很稳定,不易开环,单环芳烃,是先断 侧链,然后再异构化.双环和三环芳烃饱和,开 环为单环烃进入石脑油后,可降低柴油馏分中双 环,三环芳烃的含量提高柴油的十六烷值. 炼油厂提高柴油的十六烷值,需要改变柴 油馏分的族组成,降低柴油馏分的芳烃含量.目 前,成熟地降低柴油馏分芳烃含量的主要方法仍 然是催化加氢,其目的可以以脱硫为主,附带适 当降低芳烃含量,也可以以脱芳烃为主,附带超 深度脱硫I. 3.1催化裂化柴油深度加氢处理(RICH)技术[.】 RICH技术是由中国石油化工股份有限公司石 油化工科学研究院开发完成,于2002年11月通过 中国石化股份有限公司评议.该技术采用专用催 化剂(RIC—i主催化剂,RG系列保护剂)及单段 单剂工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 .该催化剂具有芳烃饱和及选择性 开环功能及较强的脱硫,脱氮能力,可显着提高 催化裂化柴油十六烷值,降低柴油密度,同时保 油品性质 20"C密度(克/立方厘米) 馏程/'C 硫含量/ppm 氮含量/ppm 十六烷值(实测) 十六烷指数 柴油馏分收率,% 化学氢耗,% 持高的柴油收率,对原料的适应性较强.RICH工 艺技术的特点是:工艺流程简单,只采用一种含 分子筛载体的并兼有加氢和开环性能的催化剂, 既能氢解柴油馏分中的杂原子化合物,改善油品 安定性,又能破环,改变烃类组成,提高十六烷 值.表1列出了2001年6月该工艺在中国石化洛阳 石油化工总厂工业装置上的运转数据. 3.2催化裂化柴油十六烷值改进工艺[1 中国石化抚顺石油化工研究院开发了一种在 常规柴油加氢精制装置上使用的MCI(最大限度 提高十六烷值)新工艺.这种工艺是一种改善劣 质柴油馏分(如催化裂化柴油及其他高芳烃含量柴 油)的加氢改质新工艺.MCI工艺在接近加氢精制 操作条件下,利用一种新型催化剂进行加氢精制 反应(~I:IHDS,HDN等)的同时,使劣质柴油中的 十六烷值较低的双环和三环芳烃加氢饱和后选择 性开环而不发生侧链断裂,从而达到柴油十六烷 值提高的目的.表2YJJ出了1999年7月在大连石油 化工公司工业装置运转的数据. 3.3MAKFiningHDArT艺技术 MAKFiningHDAr工艺技术是一种使多环芳烃 饱和来提高柴油质量的低成本T艺.该技术能够 选择性地饱和芳烃聚合物,通过在其第一段反应 器中加入一个重馏分油加氢裂化催化剂床,达到 了增加开环反应的目的,从而有效地减小了柴油 的密度和提高了十六烷值.该技术使用了由法国 道达尔菲纳埃尔夫公司和荷兰阿克苏诺贝尔公司 开发的KF20O催化剂,该催化剂具有很高的芳烃饱 和活性,同时能抑制石脑油和轻油的裂化,使柴 油的收率达到了进料的96%,98%. 表1RICH技术工业装置运转数据 注:反应条件为氢分压57兆帕:反应温度320~C,床层总温升69~C,空速1.1h,:氢 油Lt724. 一,弘. 油",料蹦,. 项目 反应条件 高分压力/兆帕 表2MCl-r"艺的工业装置运转数据 装置运转I 598 装置运转II 5.53 加氢反应器出口温度/~C283.2~335.4283. 1,334.0 加氢反应器温升/?52.250.8 裂化反应器入口温度/?319.4~339.7327.2~347.8 裂化反应器温升/~C20_320.4 裂化反应器空速mO.73O.75 裂化反应氢油比670740 产品性质一00 2o'c密度(克/立方厘米)O.84450.8416.0一 馏程172~343175~347_?警 硫含量/ppml5.27.7ll| 氮含t/ppm4.52.4II?.__ 十六烷值/十六烷指数48.9/45.749.2/46.6-毒? 产品分布,%.》. Cl,q0.550.44 粗汽油2.223.880 柴油98.3696.82 氢耗,%1.321.38 注:两次装置运转采用相同原料油,其性质为密度(20~C)0.8648克/立方厘米,馏程 167,351?,硫含量791ppm,氮含~2747ppm, 十六烷值/十六烷指数376/40.9. 3.4中压加氢改质(MHUG)技术8J 柴油馏分芳烃加氢饱和生成的环烷烃的十六 烷值不高.因此,加氢饱和过程所得柴油馏分 的十六烷值增加不多,但要实现加氢饱和过程, 不但需要高压单段或中压两段流程,而且反应中 要耗费大量氢气,导致花费大量的建设投资和昂 贵的生产加工费.从而促使人们采用以开环为主 的中压加氢改质.加氖饱和的优点在于柴油收率 高,而加氢改质的柴油收率低,但好处是除柴油 外,还可获取汽油或芳烃潜含量(芳潜)高的石脑 油.中压加氢改质(MHUG),或称为中压加氢裂 化,是加氢裂化技术在中压下加工柴油馏分的一 种特殊的(或特定的)应用. 中压加氢改质采用单段两剂(包括高活性 脱硫脱氮的精制催化剂和具有选择性开环功能 的裂化催化剂)串联一次通过流程,以减压蜡油 (VGO)和轻循环油(LCO)的混合油为原料.可 以在中等氢压下(大约8兆帕)处理与高压加氢裂 化相类似的重质劣质进料,但不求达到高压加氢 裂化的高转化率,而是保持较高的中间馏分油的 产率. 中国石化股份公司燕山分公司1997年投产的 100万吨/年中压加氢改质装置采用MHUG技术,两 剂一段串联流程,原料为掺炼60%减压渣油生成 的LCO与VGO的混合油,VGO干点约500cC,芳烃 和稠环芳烃含量高.改质柴油具有低硫,高十六 烷值,低凝和低芳烃的特点,达到"世界燃料规 范"推荐的?类标准(见表3).中压加氢脱芳烃 能力表现为原料中的稠环芳烃被加氢饱和开环转 化为链烷烃和单环芳烃,但受中压下热力学平衡 的限制,单环芳烃的开环有限.柴油可以达到符 合环保标准的?类柴油标准中有关芳烃,稠芳和 十六烷值的要求. 3.5美国鲁姆斯公司和标准催化剂公司联合开发 的Synshiftm~ 美国鲁姆斯公司和标准催化剂公司继2O世纪 90年代初开发低压加氢脱硫降苯的SynsatSE艺之 后,又在此基础上推出了SynshiftSE艺.Synshift 宋宁宁.芳烃加氢选择性裂化途径及技术研究进展 项目 色度号(ASTMD1500) 硫含量/ppm 十六烷值 凝点/? 碘值(克I21100毫克) 氧化不溶物(克/100毫升) 实际胶质(克/100毫升) 芳烃体积含量,% 稠环芳烃体积含量,% 表3采用MHUG技术生产的柴油?眭质 18O,34O? O.5 160 55 . 26 O_35 0.45 <5 19.9 0.2 I'~-IUG柴油 240,34O? 0.5 <200 59 - 16 O.5l O.77 3.8 15.4 0.2 T艺是一种用于生产优质轻柴油的选择性开环 工艺.该工艺通过低压(3.4-4.6兆帕)的一段 加氢,使劣质的FCC轻循环油,焦化馏分油或减 粘裂化馏分油成为优质柴油.处理硫质量分数 1.51%,氮934ppm和芳烃质量分数67.7%的FCC轻 循环油时,可生产以下两种优质柴油,其一硫 含量为6ppm,氮含量小于1ppm,芳烃含量为 18.5%;氢耗为368标准立方米/立方米,液收为 107.6%(体积分数).其二硫含量为6ppm,氮 含量小于1ppm,芳烃质量分数为18.8%;氢耗为 135标准立方米/立方米,液收为103.5%(体积 分数). 选择性开环,实际上就是加氢裂化.这种反 应通常是在压力很高和投资大的装置中完成的. 而Synshift~2艺能最大限度地使用现有设备完成反 应过程.此类装置被称为是"穷人的加氢裂化反 应装置",是一种费用小的新装置. 采用Synshift3-.艺或组合Synsat32艺加工催化 裂化轻循环油(LCCO),可以得到很高的液收率 (104.8%,108.3%),使芳烃选择性开环和饱和, 柴油密度由0.934克/立方厘米降到0.849克/立方 厘米. 4结语 1)目前,对于芳烃加氢开环的反应途径,得 到人们认可且研究的最多的是酸催化下碳正离子 和金属催化下的氢解裂化两种途径.而在实际的 应用中,所选催化剂大多是具有金属中心和酸性 中心的双功能催化剂. 国标(GB252-94) 优质柴油 <3.5 <2000 《45 <6 <2.0 <70 "世界燃料规范" II类标准 <300 >53 2)催化剂的加氢活性和裂解活性(或酸性) 在多环芳烃加氢裂化这样的连串反应中都不是孤 立地起作用,而是相互联系的.催化剂的加氢活 性和裂解活性的强弱不同,反应将会向2个不同的 方向进行.为了达到使芳烃加氢饱和后能够有选 择性的开环,在选择催化剂时平衡其加氢和裂解 的活性是很重要的. 3)尽管现在国内外已有技术在一定程度上能 够达到提高柴油十六烷值和润滑油粘度指数的目 的,但这些技术都还不够理想,并不能控制到我 们所希望的步骤,且其机理方面仍存在争议,所 以,今后一段时间内,芳烃选择性加氢裂化必将 成为人们研究的难点和热点. 参考文献 【1】WilliamFJohns.LowPressureHydrocracking.1996NPRA, AM一96—64 【2】梁文杰.石油化学【M】.东营:石油大学出版社,2009. 02:203,205 [3]MomsDArgyle,KaidongChen,AlexisT.BelllandEnrique Iglesia1.EffectofCatalystStructureonOxidative DehydrogenationofEthaneandPropaneonAlumina— SupportedVanadia.JournalofCatalysis,2002,210(1): 137,139 【4】PhuongTMDo,StevenCrossley.eta1.Catalysis,2007, 20:43 【5]朱建华.沸石上萘的催化破坏反应.催化,1998, (下转第31页) 已由第一年的35%降至30%,特保案的影响将有所 减弱. 2010年以来,我国轮胎产量仍在快速增长, 因此对合成橡胶需求仍具有一定的拉动作用.同 时,轮胎出口也在不断增加,合成橡胶需求仍继 续增长.特保案的实施,对美轮胎出口的减少也 对我国合成橡胶行业发生了一定的影响.合成橡 胶需求增速有所减缓的同时,进口贸易方式也有 所变化. 我国是轮胎生产及出口大国,同时也是橡 胶进口大国,因此来进料加工贸易方式成为合成 橡胶进口的主要贸易方式.2008年以前,合成橡 胶加工贸易进口量占其进口总量的50%以上,但 2009年该比例下降到39%,2010年前9个月该比例 继续下降到37.4%.' 从轮胎应用较多的丁苯橡胶和顺丁橡胶进口 来看,2010年前9个月,两胶种的来进料加工贸 易方式进口比例均占其进口总量的45%左右,但 2008年这一比例则分别在68.7%和62.5%,加工贸 (上接第25页) 19(1):85,88 [6】李学礼.甲苯在贵金属催化剂上的加氢转化反应.石油 炼制与化工,2004,35(12):18,22 [7】GAMills,HHeinemann,THMilliken,eta1.IndEng Chem.45(1953)134 【8]PBWeisz,EWSwegler.StepwiseReactiononSeparate CatalyticCenters:IsomerizationofSaturatedHydrocarbons. 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Thechemistryofselectivering—openingcatalysts,Applied CatalysisA:GeneralVolume294,1,4October2005: 1—21 [12】Jc弗拉格特着.燃料化学工业部科学技术情报研究所 易所占比例下降较为明显.合成橡胶加_[贸易进 口量所占比例减少,说明国内下游橡胶制品在国 内的消费比例在不断提高. 4结语 1)特保案的实施,使得我国出口到美国的轮 胎大幅减少,在美国轮胎市场的占有率降低.但 据调查显示,美国本土轮胎的市场占有率并未因 此而提高,中国企业所减少的市场份额主要为其 他国家和地区所分割.尽管出口到美国的轮胎大 幅减少,但2010年前9个月我国涉案轮胎出口美国 数量仍高达2300万条以上,说明中国轮胎行业竞 争力在不断增强.同时,出口总量的大幅增加, 说明中国轮胎行业开拓市场的能力也较强. 2)特保案的实施,使得我国合成橡胶需求增 速有所减缓,同时进口贸易中来进料加工贸易大 幅减少.国内轮胎等橡胶制品在国内消费比例的 不断增加,也为国内合成橡胶行业提供了发展机 遇与发展空间.(编辑王丽敏) 译编."第八屑世界石油会议报告论文集"(第六分 册),炼制(1),190,203(1973) 【13]陈祥科.润滑油加氢裂化催化剂的研究【J1.石油炼制, l978.64,72 [14】宋文模.柴油硫分的加氢脱硫脱芳烃【J].炼油设计, 2002,32(2):10 [15】史瑞生.Engelhard公司开发出新的渣油催化裂化催化 剂fJ1.炼油技术与]一程,2003,6:50 [16]韩崇仁.催化裂化柴油一段加氢改质新技术一MCI[J]. 石油炼制与化工,1999,30(9):1—4 [17】MikeHunter.Makfining—PremiumDistillatesTeehnolog)r TheFutut~ofDistillateUpgrading.2000NPRAAnnual Meeting,AM一00—18 [18]华炜,张占群,杨仕铭等.中压加氢改质生产车用清 洁柴油.炼油设计,2000,30(11):49—52 [19】AiihurJSuchanek.CustomizedHydroprocessingwithSynsat. 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