双种子乳液聚合法复合高分子微球的制备和形态学研究（可编辑）

双种子乳液聚合法复合高分子微球的制备和形态学研究（可编辑） 双种子乳液聚合法复合高分子微球的制备和形态学研 究 天津大学 硕士学位论文 双种子乳液聚合法复合高分子微球的制备和形态学研究 姓名:庞兴收 申请学位级别:硕士 专业: 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 学 指导教师:成国祥 20021201摘 要 种子乳液聚合是制备复合高分子微球的典型 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,目前己利用此方法得到了 各种功能和形态的复合微球。决定复合微球性能的内在因素是微球内微相分 离后 的形态结构,因此,如何对复合微球的形态结构进行预测和控制成为许多研 究者 的目标,并逐步建立了复合微球最终平衡形态预测的方法。但是当前所研究 的体 系局限于同一种子存在条件下的复合微球的制备及形态预测。 本论文提出了利用两种不同聚合物作为种子来制备复合微球,考察了第二阶 段单体、单体/种子比率、加料方式、交联剂等因素对无皂双种子乳液聚合 复合 微球的影响,并从热力学和动力学角度对所得到的复合微球的形态结构进行了分 析讨论。 结果表明,无皂双种子乳液聚合一般得到两种粒径的微球,每种微球粒径分 布均匀,并且不同种子对第二阶段单体存在竞争作用。除了不同种子的比表面积 对双种子乳液聚合结果的影响,本论文从界面自由能变化的角度提出,形成复合 微球时第二阶段单体一般趋向于在界面自由能变化小的种子上聚合。同时提出了 预测双种子乳液聚合复合微球形态及第二阶段单体聚合场所的方法。实验中也发 现不同加料方式对第二阶段聚合场所影响不大,但是对得到的复合微球的形态有 影响,半连续法加料更容易得到核壳型结构的微球。 此外,根据种子乳液聚合复合微球的形成机理,对用来预测复合微球形态的 界面自由能变化最小原则作了改进,改进的预测模型适用于不同聚合体系。 关键词:复合高分子微球双种子乳液聚合形态预测微相分离 , . . ., . , . , . ,, / , . , ,谢.,?. , ,. , : , ,?独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经 发表 或撰写过的研究成果,也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名汐瘥易笃矽之/签字日期:加,;年/月//日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 日 签字日期: 年 月天津大学硕士论文 第一章绪论 第一章 绪论 .引言 世纪年代提出“粒子 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ”的新概念后,复合高分子微球 以其优异的物理性能和独特的功能受到人们的广泛关注【】,对其形态及应用的 研究己成为高分子领域的一个研究热点。应用研究表明,复合高分子微球在耐磨、 耐水、耐候、防污、防辐射及提高抗张强度、抗拉伸强度、抗冲击强度、加工性 能诸多方面具有优异的性能,已应用于塑料、涂料、粘合剂和生物技术等领域。 种子乳液聚合方法是制备复合高分子微球的典型方法,由于不同阶段聚合物 链的 不相容性导致相分离,从而产生多种多样具有复合结构的微球。】对复 合微球形态和相结构对乳液及膜性能的影响作了评述,认为决定复合乳胶性能的 内在依据是微球内微相分离后的粒子形态。因此,对复合高分子微球形态的形成 机理、预测、控制及进行粒子设计的研究具有重大的理论和应用价值。 .复合高分子微球的制备方法 种子乳液聚合技术是研究最多、应用最广的制备复合高分子微球的方法,根 据所用单体和制备工艺的不同,粒子的不同层次分别富集了不同的聚合物。其基 本工艺为:首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子种子乳液,然后进行种 子乳液聚合,在适当的聚合条件下,按一定方式将第二单体加入到种子乳液中, 即可获得具有特定形态的复合微球。根据第二单体的加料方式,可分为间歇法、 平衡溶胀法和半连续法种工艺。此外,人们还发展了包埋法【】和异相凝聚法【】 来制备复合微球。 .复合高分子微球形成的影晌因素 ..加料方式的影响 聚合工艺对复合微球形态有较大的影响,其中最重要的就是加料方式】。 根据第二阶段单体的加料方式,可分为:半连续法、间歇法和预溶胀法。显然’, 三种不同的加料方式造成了第二阶段单体在种子微球表面及内部浓度的分布不 同:采用饥饿态半连续加料时,种子微球表面及内部第二单体浓度均很低:采用天津大学硕士论文 第一章绪论 间歇法加料,第二单体在种子微球表面的浓度很高并且向内部有一定扩散;而采 】 用预溶胀法加料,第二单体有足够时间扩散在种子微球内部。 研究了聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯体系的乳液聚合,结果表 明预溶胀条件下形成近乎反转的形态;间歇条件下,种子内包藏呈团簇 分布的相;而随着加料速率的降低,包藏的相的数目越来越少,直至形 成核壳结构的聚合物微球。 ..聚合物亲水性的影晌 聚合物亲水性对复合微球的形态结构也有较大的影响【”】。一般乳液聚合是以 水为分散介质的,显而易见,疏水性大的聚合物更倾向于远离水相,所以,如果 第一阶段生成的聚合物是疏水性的,而第二阶段生成的聚合物是亲水性的,则第 二阶段实际上是用一种亲水性聚合物将水与第一阶段聚合物分开,这个过程破坏 了原来的聚合物,水界面,形成了新的聚合物/聚合物、聚合物/水界面。 新生成的两个界面的界面能之和比原来的聚合物,水界面的界面能要低,所以 此时能形成较规整的核壳结构。在这种情况下,当第二阶段单体加入体系中后, 聚合反应就在种子微球的表面进行,壳聚合物就包在核聚合物的外面。由于壳层 聚合物是亲水的,不会受到由于相分离而产生的压力,故此时生成的复合微球具 有规整的球行结构。反之,如果聚合物是亲水性的,而聚合物是疏水性的, 此时如果形成阻聚合物为核,以聚合物为壳的微球,则这种复合结构的微球 从热力学的角度来看是不稳定的,在这种情况下,第二阶段聚合物就有可能向种 子聚合物的内部运动,从而形成“反转”的核壳聚合物【】。这只是对这一般情况 而言,实际上种子乳液聚合聚合物的亲水性对复合微球形态的影响要复杂得多, 尤其是种子聚合物亲水性较大时更是如此,此时根据引发剂、反应中心粘度等其 它条件的不同,可能形成如草莓型、雪人型、海岛型等异形结构的复合微球 【”。 ..引发剂的影响 油溶性引发剂和水溶性引发剂对复合微球形态的影响很复刹?】。例如以 甲基丙烯酸甲酯为核单体,以苯乙烯为壳单体,分别采用过硫 酸钾、偶氮二异丁腈和,二偶氮基氰基戊酸 为引发剂进行种子乳液聚合,则会得到不同结构形态的复合微球。当以油溶性的 和亲水性不大的为引发剂时,由于聚甲基丙烯酸甲酯亲水性较大, 则苯乙烯进入到种子聚合物内部反应,得到聚苯乙烯为核,聚甲基丙烯酸甲酯为 天津大学硕士论文 第一章绪论 壳的复合微球;而当使用亲水性的为引发剂时,由于在大分子链上带上了 亲水性的离子基团一’,增大了聚苯乙烯链的亲水性。引发剂浓度越高,大分 子链上离子基团也越多,聚苯乙烯链的亲水性就越大,则此时微球就可能不发生 反转,而形成“夹心状”或“半月状”的复合微球。这种连接在大分子链末端的 离子基团所起的作用近似于表面活性剂,它能降低大分子链与水之间的界面张 力,从而起到稳定粒子的作用,这种现象常称为“抛锚效应”。 ..粘度的影响 反应中心的粘度对复合微球形态结构的也有影响【“。以聚甲基丙烯酸甲酯. 聚苯乙烯体系为例,当聚合反应场所的粘度较高时,苯乙烯分子 在种子聚合物中的扩散受到阻碍。只能在种子的表面进行聚合,结果 微球就被分子所覆盖。如果的量较大,由于两种聚合物亲疏水性 的差异,可能会对产生压力,从而形成一种“草莓型”的不规则微 球;反之,当反应中心的粘度较低时,大分子运动的阻力较小,和 容易发生相分离,则此时形成的复合微球界面清晰,颗粒比较规整。 除了以上因素外,其它如反应温度、反应体系的值对微球形态均有影响。 这是因为反应温度对引发荆的分解和聚合物分子链的运动均有影响;而值直 接影响引发剂的分解。 .复合高分子微球的生成机理 由于受测试及表征手段的限制,跟踪和模拟种子乳液聚合进程非常困难,加 上不同体系、不同聚合工艺的复合高分子微球的成因不尽相同,人们对复合 高分 子微球不同结构形态的形成机理的认识还是初步的,从文献看,目前人们提 出的 有如下几种机理。 ..接枝机理 乙烯基单体用乳液聚合方法接枝到丙烯酸系橡胶上早就为人们所熟知,还有 树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体以乳液聚合方法接枝到聚丁二烯种子 微球上,制成性能优良的高抗冲击性工程塑料。研究表明【引引,在种子乳液 聚合 中,如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物,而另一种为丙烯酸酯类单体,核壳 之间能形成接枝共聚物过渡层,这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能,从天津大学鹾士谂文 第一章绪论 而使复岔微球得以稳定。也就是说,在这种情况下复合高分子微球的生成是按接 枝机理进行的。 。.静子粒子表蘧聚台撬遴 多数稀子乳液聚合魇静楚水溶性雩发裁,豚产生盼自由基有较商静亲水性, 易附着农粒子表层。该机理认为粒子中不仅自由旗的分布不均一,而凰单体也成 梯度分布,形成单体富集的巍胺,聚合反应主要教生在这个壳层中,从而生成核 壳聚合物救子。对于水溶性麓的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚 合,复会绥稳戆形痰基本上遂锤该辊理。粒子懿凌秘聚合爱瘟速度越小,煞力学 平衡状态越容荔得鲻;粒予体积越大,单俸的梯瘦分布越显著。,, 等人持有这种观点。但是又指出,使用过硫酸钾作引发剂, 在低转化率下粒子内的自由撼分布是均匀的,如果种子粒子体积较小,在较高转 化率下自由蒸也能保持均匀分布。 。。聚会物滚淀祝淫 等人在研究/.种子巍液聚合过程中发现,夜反成初期, 第二单体猩水相中聚合形成均相小粒子。随着反成的进行,种子作为梭捕捉小粒 子。第二单体的聚合反应在新的小粒子和被捕捉的粒子内进行,粒子的形状由反 应甥期的溶状逐灏交豹不靓熬。该枧铡认为,耱予爨波聚合主要发生森水楣中, 产生次缀簸子,这些粒子寒琴获长大菰被耱子耱予掰毂瓣,获蔼叠耱予淡覆形或 壳层,对予水溶性好的单体或以连续法迸行的种子尊液聚合。复合徽球的形成基 本上遵循该机理。聚合速度越小,核聚合物与壳聚食物的界面张力越小,核壳形 态的复含微球越容易生成。 。。鬟子毽会枕理 一些棱层聚合物与壳屡聚禽物之闯可蔽靠离予键结合起来,这辛形成复合高 分子微球的机理称为离子键念机理。为制得这种徽球。在进行聚合时需引入能产 生离子镳的共聚单体,如对苯乙烯磺酸钠及甲基丙烯酸三甲胺基氯化物。有研究 表明例,浆用含有离子键的菸聚单体制得的复合聚合物乳液,由于不同分予 链上 吴蛙离子豹零入蘩割了摆势裹,麸嚣毙控剩均稳缝穗熬彩残。 天津大学硕士论文 第一章绪论 .复合高分子微球形态的预测及控制 如何对复合高分子微球的形态进行预测和控制,即为了使粒子形态的设计从 定性化到定量化,近几十年来,人们做了大量的理论工作,目前建立了一些复合 微球形态预测的判断方法。 ..复合高分子微球形态的热力学预测 利用种子乳液聚合方法是制备复合微球的常用方法,在第二阶段聚合结束, 粒子达到平衡态后,则可能存在着聚合物与水的界面,聚合物与水的界 面以及聚合物与聚合物之间的界面。当两种聚合物不相容时,则这些 界面可能组成宏观相分离的结构形态,即正向核壳、反向核壳、孤立粒子、半球 型结构。从热力学上全面考虑这种过程,应当包括聚合,单体与聚合物混合溶胀 以及两种聚合物相分离的相关热力学参数。如果着眼点在于最终宏观相分离的 结构形态,对于各种结构形态都相同的熟力学参数变化可以在比较时消去,如反 应热焓变化等。这样过程可以大大简化,只比较其不同部分相对值的大小, 就可 以确定复合微球的最终形态,这样主要涉及三种界面的界面张力 和四种形态 的界面面积值。其预测原则有: ...亲水性原则 的值,小者对应的聚合物将处于壳层的位置, 该方法实际上是比较 。和 亲水性原则过于简单化,只能作为一种大约的估计。 ...铺展系数法 对于含三个互不相容混液体体系的界面行为,体系中具有低的粘度及很高的 分子迁移性。当两种液体和分散于连续相中时,铺展系数为: 假设液体对液体的表面张力远大于液体对液体的表面张力 , 则有, 一,那么可能存在三种形态: 若,,,则和相互吞没形成核壳型微球分散体;若, ,,则和部分吞没形成半球型微球分散体,或处于呈分立状态的微 球分散体。铺展系数法的局限性在于只适用于壳层与核层界面面积大致相等 的特 有情形。哭津夫孥醭士论文 第一牵缮论 。.。器嚣囊囊襞变纯羡垂嚣粼 由于亲水性原则和镛展系数法存在的局限性,【等以和 撬出熬滋含熬力学模型爨发,爱潼瀵豹徽囊纯模羧耱子囊液凝台对褥裂麴 复合微球的热力学平衡形态进行了预测。提出的模型只考虑一个假设的 起热状悫程混会嚣褥到瓣可戆戆熬力学稳定形态,超戆状态视必处于承穗中 敦 种子聚合物微球和处于本体状态的聚食物。 提窭豹热力学模型增敷了爨嚣嚣积大小豹因素,建立豹爨瑟鑫由能 燮化?的计算式: ?? ?。戒 其中?为和之间的界面张力,?为和之间的界面面积,。。为原始状 态静聚食物种子和求之阕静赛霹张力,‰为对寂的赛面蕊积。 根搀四神最终形态的特征,依次进纷计算,?最小学为热力学最终乎衡形 淼,这种预测方法称为界面自由能最小原则。为了计算方便,将上式变抉为: ??/ /? ?为单位面积界面自由能变纯。给出了计算不同形态?的数学计算 公式。 ’ 利用界面葡积自由能最小舔烫《迸行复合徽球形态的预测已褥蜀了广泛的公 认。等通过一系列实验对这一理论进行了证实,并提出了另一套计算式。 稠根器稻绳萄的居霄漠黧建立了计算?静迭代 算法。年,旺将送一理论扩展到三组分复合微球体系,实验证实 途一瑾论同样适糟。 阻上热力学模型建斑在粒予内部无单体溶剂存在及无交联、无接枝的情 况下。藕鞠毽潞据磁了萋予不阂转囊:率条释下复合徽球形态豹颈溅。 年,等通过引入弹性自由能,将微球形态热力学理论推延到种 子氐度交联复合徽球静警衡熬力学颡溅,并惩安疆遴行验证。 .。复合嵩分子微球形态的动力学预测 虽然.及,等的一系列安验证明了以上建立的热力学方 法该测形态的霹行蝗,瓣实嚣上,许多短魏热力学最稳定麴形态在真实耱子乳 液聚合过程中并没有达剿。从和的实验结果中发现了一臻非平衡 天津大学磺士论文 第一章绪论 形态,相似的结果】也作了报道。这是因为在实际的聚合过程中是很复 杂的,除了热力学因素,许多幼力学因素对于达到最终的平衡形态也越着重要的 乍爱,如体系的牯度等。 羹了遮劐燕力学稳定浚态,聚合凌在复合擞球孛必须避牙迂移。扶舞蘑塞 由能降低遨一角度考虑,迁移的动力源于聚合物岛周围环境的界面张力的差异而 产生的推斥力。若考虑真实情况下,即有单体存猩,则迁移力是所谓斥力壁障效 应;迁移的阻力主要是种子微球内因当地聚合物的存在而出现的粘滞力。这样就 给第二种聚合物在微球中的迓移带来两种极端慵毵: 一是突全洚鐾莛产垒戆不戆迁移,霸舞囊产繁貔装台兹与当这琢壤稳褰帮均 聚的情况;褥就是粘滞力极大时,例如当地聚合秘的玻璃化转交温度邋离于反应 温度,分子链被冻结,若谶杼迁移导致微球体积的增加,这需要做劝,实际上难 以进行。 二慰宛垒可以迁移并达到热力学平衡形态,例如掰生聚合物与当地聚合物不 程蜜虽聚会滋掰赣蠹缀低愆孥凝。 蜜舔盼情况多介予两者之闽。一般认为种子擎‘液聚合中复合徽球澎成的动力 学过程,可分解如下几个步骤: 聚合反应 即聚合物大分子在种予微球中的某个位置产嫩; 团簇产生即聚?物大分子与当地聚合物不相容,产生棚分离,导 羧聚会耪强簇徽球豹产生; 豳簇迁移隽达副簸夸豹鲁由?状态,溺簇并媲迁移 团簇增长迁移过程中团簇尺寸增加,途径有三个:单体在团簇里聚 合,大分子向团黢的富集,团簇间的聚结;并继续迁移直到热力学平 衡状态。 基予瑷上理论, 等提出了团簇逶穆动力学理论势建立了圈簇 迁移麓力学数学模鍪。该理论认为裙始状态园簇聚会耪分散予聚合秘母俸中, 力与由于粘发产生的阻力之间的平衡,其描 团簇迁移的动力来自于 述方程式为: 、,马一 其中怒簇豹震量,是簇的爱萋囱量,怒佟嗣于簇的力, 莛聚含鞔蓥震弱精度,惫摩擦系数。京其建立懿数学蒺蘩豹基穑上, 结合物料平衡方程和反应动力学方程,对实际的簇迁移过程进萼于了模拟,并用实 天津夫学磺圭沧文 簿~章缝谂 验进行了证实。 .复含高分子微球的设计与功能 塞麸徽踩设诗懿壤念褥爨鞑惹,莰诗著裁冬暴露特定形态缝稳鹃复合缆 臻弓 起了人们的重视。一般复合微球形态设计考虑以下方面;一是组分和化学组成, 如共聚物的成份、单体构成;二是复合微球的大小茅日分布:三是物理性质和结构, 如形态、密度、流动性、光电特性等;四是化学络构。如产物的预期化学结构、 表面功熊挂基团性质;五是晌威特牲,如预期的环境响应性。 曩秘予襞滚蒙合方法翻褥瑟寄攘壳续豫熬复念擞薄,荬壳层与孩鬃拣壤苓会 完全相同,楚进行粒子设计的鬟簧原巅。网等设计并制备了鬃宥 互穿聚食物网络结构的拨壳聚合物,证明此种聚合物具有良好的限尼特性。 等依据单体浆水性和界面自由能最小的热力学判据设计了具有 特定性能的聚丙烯酸黯,聚硅戴烷复合微球。我们也根据核壳的不同憾质设计制 荟了爱藏拣疆溶荻,聚秀爨酸笈念嚣渡搿。 除了核壳结构的重要俸麓,复合微球的菜些蕺瑷特性呈梯度分布墩艨受魏重 视。为此我们提出粒予设计的梯度构思原则,即涌过在粒子内部构思和设计各种 物质梯魔以形成性质梯度从谳有效地控制粒子的特性、功能甚至获得新的功能。 我们利用粒子内不同组分间的弊砸张力梯度进行了特殊形态复合微球的制斟瑚; 裂霜获袈搴搽痉设诗了兵骞楚好溃光性戆兹褰分予笈会微薄网:琴孺缎予内戆玻 璃往转交梯度设计农摹餐了凝番莛葑吸声特性静笺舍嵩分子徽球刚。戴终,我聚 还进行了分子印迹复合微球的研究?,将其功能扩展到一个全新的领域。 .复龠高分子微球的成闲 采惩耱予巍渡聚会技本磷;擞撵不同匏需要设计不溺缝稳形态的笺念嵩分 予檄球,黼骶其有广泛豹瘦愆,如焉手工程鏊糕鹣抗渖增韶改往;爨鬻糕含裁静 剥离强度;改善涂层的防护饿能和抗粘着性。此外,功能化复合微球在生物、医 药、电予等领域也有广阔的殿用前景。 。.在工程塑料方面的应用 诲多褥籀本身菇往较大,羧潮了它稻在诲多领躐熬应趸。将橡胶悫熬聚台秘 引入脆饿聚合物中,是提高聚合物抗冲击性和韧饿的有效方法。僵由予橡胶相与 第一肇绪论 天津丈掌鞭士论文 树脂相的相释性差,导致橡胶相的聚集而影响敬性效聚。如果在弹性粒子液面包 覆一层与蒸质树脂梗容城钱与其反应的聚合物,则可解决上述阅 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。所以以橡胶 态鹣较,玻璃怒瓣壳静复会徽球广泛震豫穗搴隼豹貌津蠢穗改经裁霹穗餐裁,这遣 是复赍高分子微球最多和墩夔要的应用研究顿域。 将蘩嚣爝羧丁酪//聚荦基孬燎羧缨拳羹潼蠹屡缝褥复 合微球与共混,并柱捏合时加入少量环筑树脂和阉化剂,可斌著提高硬质 的冲击强度嗍。/复合微球亦可作为的增黧剂【】。研究发 魏,裹挚转碧戳棱壳缝稳爱套徽稼靛粒径为嚣雩,对露激经增翩效采 五。 热潮健繇畿掇爨吴骞藏力离、藏曝交彝羧漆裁栽力强熬霞点,毽其塞囊鹣藐 性和缺口敏感性限制了它的使用。核壳结构的复合微球加入虱热阖性环裁树脂 中,以降低内应力,掇简其韧性】。以为核,二烯、丙烯腈、甲糕丙烯 酸帮二五烯蒸苯共蒙兹梵轰瓣舞会擞球,胃叛农捷态繇氟辩骚净赘强发熬鬻辩改 善其玉日工性熊。 ,。在涂糕和糕台荆方蕊豹痉震 幽于复合商分子微球的核与壳之间存在糟某种特定的相互作用,在相同原料 组残豹壤猿下,这耪复念络掰霹以照著提高聚会物鹃辩承、耐磨、澍侯、抗污及 糖合强度等力举性麓。势霹箍著酶低飘滚酶焱低成貘滋度。其有嚣濂丙烯酸酯 核隽结构的乳液可作为上光涂料【描】。按壳结构聚合物可作为涂料龅肖机遮光剂来 替代徐格较为精贵的垒致石鍪二繇往镰郦霹。敷为种子,焉多步萃孛子巍液聚 合技术台成的有机硅丙烯酸酯功能性乳液,熟脊很好的耐水性和寸侯性,用于 、 涂料、糙合刹秘密封材料四。 ,.在皮革方面的应用 装褥爝簸瓣篝嚣滚怒凌革王照孛重要魏涂馋熬耱壤究裁,裂瘸糖子攀滚聚合 技术将丙烯酸酯类和其他材料进行复合,可改进其性能。近来,网外运用粒子设 计原理研制成新型中空微囊丙烯黻复合微球,利用此种乳液作为皮革鞣剂, 在性 戆主鸯缓大改逐。鏊内瞧纛经嚣发窭昊骞核巍结携聚缀臻,蒙嚣矮羧鹣复食瑰滚 产晶,广泛应髑于皮革生产中。当前,具有核巍结构的箍烯酸改程聚氯酝虢液的 硬变笼受入镪曩援。 擘天津大学硕士论文 第一章绪论 ..功能化复合微球的应用 复合微球除了在工业方面具有重要应用外,具有光、电、磁、热等特殊功能 的复合微球的制备及应用越来越引起人们的关注。如以、或粒 予为种子,在其表面引发吡咯聚合,可制得导电高分子复合微球蹬们。将 纳米粒子用聚合物微球进行包埋,可以具有三层结构的复合微球”。将化学金属 沉积在..微球表面,制备和..磁性微球 【”。上述功能化复合微球可用于蛋白质的分离和提纯、酶的再生、微电子元件等 领域。等【毋】将亲水性聚合物核,疏水性聚合物壳的复合微球进行烘于处 理,得到中空粒子;阚成友掣制备了..复合乳胶,用酸碱处理得 到多孔结构的乳胶粒子。这种粒子可用于医药、减振阻尼和特种涂料等领域。 .本文主要研究内容 种子乳液聚合是制备复合高分子微球的典型方法,但是当前所研究的体系 局限于单一种子条件下的复合微球的设计制各。复合高分子微球形态的预测作为 乳液聚合研究的一个重要方面,对其的研究也只局限于同种种子聚合物存在条件 下的微球形态。而同时利用两种或两种以上不同聚合物作为种子乳液进行复合微 球的研究尚未见报道,因此双种子乳液聚合的研究对复合微球设计手段和制备技 术具有重要意义。 本文以两种不同聚合物作为种子,考察了种子聚合物的种类、配比、大小, 第二阶段单体的种类,第二阶段单体的加料方式等对双种子无皂乳液聚合结果的 影响, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 比较了影响复合微球形态的因素。并从热力学预测和动力学控制的角 度讨论了如何对形成的复合微球进行预测和控制。此外,对复合微球形态预测的 界面自由能最小原则也做了初步的改进研究。 天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳渡聚合复合高分子微球的研究 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 .前言 是在传统乳液聚合的基 无皂乳液聚合. 础上发展起来的一项聚合反应新技术。它是指在反应过程中完全不含或仅含微量 其浓度低于值乳化荆的乳液聚合。 传统的乳液聚合因其不同于其它聚合方法的独特优点如成本低、低污染、反 应易操作及产品相对分子量高而得到广泛的应用。但由于反应过程中需要加入一 定量的乳化剂,而且会将乳化剂带到最终产品中去,从而影响乳液聚合物的应用 性能如电性能、光学性能、表面性能及耐水性等。同时,随着高分子微球在电子、 医学等领域的应用,要求微球有很高的表面洁净度,这就为乳液聚合提出了更高 的要求。而无皂乳液由于反应过程中不含有乳化剂,故而克服了传统乳液聚合中 由于乳化剂存在而对最终聚合物性能造成不良影响的弊端。除此之外,无皂乳液 聚合还可以用来制各粒径...?之间、单分散、表面清洁的微球,可用于标 准测量的基准物等方面。当前,通过粒子设计使微球表面带有各种功能基团的聚 合物微球已应用于生物医学等领埘”】。 从八十年代以来,种子乳液聚合 技术的 使用推动了乳液聚合技术的高速发展。采用种子乳液聚合进行微球设计, 其制备的复合高分子微球通常具有核壳形态。但因影响微球形态的因素很多,如 种子聚合物核与第二阶段聚合物的溶混性、单体及聚合物的亲水性、引发剂、乳 化剂、体系粘度、加料方式等,有时会产生与核壳结构偏离很大的形态,即出现 异形化现象,如反转核壳型结构、半球型、草莓型等【,。本研究组已经对聚 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯,等丙烯酸酯聚合物的种子乳液聚合、 微球形态结构和性能以及异形化现象等进行了较为系统的研究】,而将双 种子引入无皂乳液聚合则是一个全新的课题。 本章主要研究了在两种不同种子聚合物存在的聚合体系中,第二阶段单体的 聚合场所,即在两种不同种子聚合物上如何进行聚合的研究。讨论了种子聚合物 粒径、单体/种子聚合物比率、加料方式、第二阶段单体、交联剂等对聚合过程 及聚合物形态的影响。天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚台复合高分子微球的研究 .实验部分 ..主要原料 本实验所用的原料及其来源见表。 表实验原料及其来源 .. 所用,,,均经减压蒸馏后使用;其他试剂未经处理直接 使用;所用水均为去离子水。 ..实验仪器 型电子继电器 型恒温磁力搅拌器 .型多功能电动搅拌器 调压变压器 光电天平 型电动搅拌机调速器 电接点玻璃温度计 水浴恒温槽 恒压滴液漏斗 四口烧瓶 ..种子聚合物的制备 在带有搅拌器及恒温水浴的四口瓶中,通氮气排氧气后将引发 剂的水溶液滴加或一次性加入和单体以一定的方式加入已恒温的去离子水 中, 反应小时,减压脱气后结束反应,制得所需的种子聚合物乳液。 ..无皂双种子乳液聚合天津夫拳繇士论文 第二章驳释子舞皂巍渡聚合复合 离分予徽球静研究 在带荫搅拌器及恒温水浴的四口瓶中,预先加入定量的种子乳液,加 入定量水,恒温于待反应的濑度。通氮气后,将水溶液一次性或滴加的方 式热入豳掰瓶中,接着将第二阶段单体以一定熬瀵嬲速度滴如或一次燃翔入, 引 发反应。发疯枣簿,减嚣黢气结寒爰痤,褥到双弹子鬟滚聚合复会缀球襞渡。 第二阶段聚合为预溶胀法剃爝第二阶段单体在磁力搅拌器搅拌下溶胀种子 乳 液小时,然后引发聚合。 ..分析测试 .。。徽臻澎态褒察 用去离子水将乳液样品稀释至左蠢,然后滴在铜隧上,禚警气中骧 干,再利用 透射电予腿微镜观察微球形态和大小。微球的大小用 粒径的算术平均值表示。 利用公司豹环境扫撼电镜蕊察聚合扬徽球盼袭愆形貌。 。。。转纯率豹测定 用称擞法测定单体转化率。准确称取定量样品予已称重重量的称量瓶 中,称熏重量后,鬣于烘箱中.风干至恒重重量,则按 下式计算转化率%: %:墼:我二至篓垄壅坌羹熏% 弼一致×艇% 其中%为起始加料中单体的熬餐百分数。 ...差示扫描量热分析 将乳渡榉螽坡入烘籍中,。下壤湿于燥小媾。然后称取少爨样品用 差示羯攘鬣爨分辑簌送行溅试。舞溢速率。/。 ...微球粒径分布的测嫩 型激光粒径分布测试仪测定乳液的粒衽分布。 利用 。结暴鸶讨论 。。影嗡摹枣子聚合物糠径大小的因素 影响凭皂乳液聚合乳胶敉大小的因素很多,疑中主要是聚合反应濑度发天津 夫攀礤女论文 第二章双释子薏皂毳渡聚台复舍鑫分子徽球貔研究 剂的用墩。制备和种子的配方和实验条件如表.所示;种子聚合 物平均粒襁如表.所示。 衰耱予裁渡裁备配方及赛骏条俘, :兰圣暨望塑堑咝垄竺登登蠛磐兰壁型苎 . 一 【 . 表释予嚣波巍荻粒斡警穗穗径 .不圈聚台条孛下的耱予蘩含物豹繇慧麴黧至霉。 嘲 爨姥 黼参照埒 .》 . 天津大学磷士论文 第二章鞭种子无皂巍渡聚合复裔离分子镦球弗磷究 图. 照片.? . 阁 照片 圈 照片 . . 强 照冀. 第二章取种子无岛乳液聚合复台巅分子微球的研究 天津大学酮士论文 从和的照片我们可以膂刹,采用无皂乳液聚合方法可以得 到单分散比较好的聚合物微球。 。。。聚禽霞应温度 从表并比较图、圈和图、闰,我们可以看戳隧着反成温 度瓣糖蔫,稻豹粒径鄂减,、了。遨怒鞭为菠斑温度凑辩,蠡蜜麓生 成速率大,使水相中的自由基浓廉增大,成核速率增大,使的乳胶粒数目增加, 粒经减小;同时,温度羚赫时,囱由基链在水相中的镳增长速率常数增大,在水 稳串瓣凝会反斑船速,垒域爨多静舞聚耪链,嶷裁受多懿鬟蔽粒,麓磋毽熬之臻 小。 。。。发嗣蔫量 光皂乳液聚合一般采用水溶蚀离子型引发剂,离予型引发剂如,幽其引 发反嫩劳链增长对,其一端带裔亲承性鹣基爨?‘,这部分基豳~般分露在粒 子衰鬻,这樽蠢子同释壤褥蠡留黪惫鹈斥力,谈褥聚合貔粒子褥戬穗建存在,这露 无皂乳液聚食稳定的一个黧簧机爨。执表并比较图、图秘图、图可 敬番潮,静耀蠢魄较大拜雩,蘩套物粒子的羧径躐小。当季发裁熬浓度磺大 辩, 自由濑的生成速率增大,程水相种形成齐聚物自由基的几率增大,导致更多 乳胶 粒的嫩威,粒子韵粒径减小。 。,戳太粒径,小粒撩先双种子笺合微球的磷究 缓翔耱予霉滚戆程戮照片燕潮嚣承,豹越经瓣必., 的粒径约为.,两者分布都比较均匀。 .静子乳波 。种予乳液 ..攘二章瑕斡学舞毫襞藏聚合复台高分子徽球海醑究 天津大学硪士论文 . , 圈.种子乳液照片 . 。。。荤体/种子聚台物诧举 不同单体,种子聚合物比率下双种子乳液聚合配方如表所示。反殿温度为 加料方式为滴加。 表不嚣攀僻静予聚会鐾逡率下双辫子竣蒙舍琵方/ .. . . . . 一,. . . 一,. 唾 . . .望她 蛾 天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复台高分子微球的研究 . .. 图不同单体,种子比率下双种子乳液聚合照片/. 从图我们可以看出所研究的双种子实验体系中,两种种子同时长大,得 到两种粒径的微球,并且两者分布都比较均匀。为了更能直观的表征双种子 聚合 条件下微球的变化,定义单个种子聚合物粒径变化率。』弓?玉见起始为种 子聚合物平均粒径,为第二阶段结束后的平均粒径;单个种予聚合物体积变 化率?矿:三吾生圪起始为种子聚合物平均体积,为第二阶段结束后的平均 体积。并且为了描述不同种子聚合物对第二单体“竞争”作用的大小,定义 总天津天喾硕士论文 第二镦双种子无皂乳液聚台复合满分子微球的研究 体积变化率产 ,其中心,分别为起始单个, 一 %一‰ 、,, 坠% 亟甑 释予聚合魏靛孚臻终辍;班,琏蘩二验羧绩衮后豹平筠傣积;,为超始熬 种子数量。。其相关数搬如表。 表 、双种子聚合体系?,、,。德 . 、 、、。从表我们可以辫出在不同的单体,种予聚合物比率下。就单个种子的粒 径 变化率和体积变化率来说,种子比增长要快。而且从。的值也可 戳麓凑,小粒径豹耱予程对太粒径靛来说“争夺”到更多懿第二除 段擎俸,癸聚含场掰更多豹遥舞在耱子上逶行聚会。 图 .复合微球粒径分布. ..天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 之间, 从图可以看出.微球粒径为单峰分布,主要分布于... 这部分微球为种子聚合后的结果。同时当种子等固含量加料时,大粒径 的种子数量远低于种子,导致粒径分布图中看不出双峰分布。 ...加料方式 半连续法、间歇法和预溶胀法这三种加料方式造成了第二阶段单体在种子乳 胶粒表面和内部的浓度分布的不同,从而影响第二阶段的聚合结果和复合微 球的 形态。不同加料方式下聚合条件如表所示。 表不同加料方式下聚合条件 . 不同加料方式下聚合结果如图.所示。 .间歇法 .半连续法 . .. 天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 .预溶胀法 . 图不同加料方式下复合微球照片 . 从图.可以看出在三种加料方式下,和种子都同时增长,得 到两种粒径的聚合物微球。通过计算不同加料方式下大小微球的粒径,发现 其平 均粒径差别不是太明显。这说明不同的加料方式对第二阶段单体在不同种子 聚合 物上分配影响不是很大。但是从半连续法加料下得到的粒径小的聚合微球中 发现 一些明显核壳结构的复合微球,这是/粒子,而在其它两种加料方式 下没有出现这种结构的粒子。这是因为半连续法加料方式下,第二阶段单体 没有 足够的时间扩散到种子内部,从而形成核壳结构的微球。 ... 和眦种子总表面积相等时聚合结果天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚台复合高分子微球的研究 图种子聚合物总表面积相等时的聚合后的照片.图 为当加入的、种子总表面积相等时经第二阶段聚合微 球的照片。从图中也可以看出不同种子都同时增长,说明在两种种子上 都进行了聚合。 芸二警塑.,更多的在种子聚合物上进行聚合。 一 ‘仃 ...比表面积对双种子乳液聚合结果的影响 大家知道,单种予乳液聚合一般可以得到单分散性比较好聚合物微球,这是 因为粒径小的种子比表面积相对较大,尤其当粒径差别比较大时.比表面积相差 就更大了。因此在这种情况下,粒径小的种子增长相对来说快一些,使最终的粒 径分布变窄。同样,在双种子存在条件下,第二阶段单体在比表面积大的种 子微球上聚合的几率也要大得多。从.和双种子体系可以很清楚的 看出:无论双种子固含量相等还是总面积相等的情况下,由于粒径小的种子比表 面积大,更容易捕捉到自由基和单体而进行聚合,其增长要快;而粒径大的种 子 则在竞争第二阶段单体时处于劣势,增长较慢。这种不平衡竞争的结果使聚 合趋 向于得到粒径更加均一微球。天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳波聚 合复合高分子微球的研究 ..以大粒径,小粒径为双种子复合微球的研究 ,的粒径 所用种子乳液的照片如图所示,.的粒径约为. 约为.,两者分布都比较均匀。 ..种子乳液 .卧种子乳液 ....、混合乳液 图.种子乳液照片 砒. 婶 ...单体/种子聚合物比率 不同单体,利子聚合物比率下双种子乳液聚合配方如表?所示。反应温度为 ,加料方式为滴加。第二章双辫予无皂襄液聚合复合盔努半徽球的研究 天津夫学颈士论文 表不同单体肿子聚合物比率下取种予乳液聚合配方 . / 。. 乱. .. .. 圈.不同单体/种子比率下双种子乳液聚台微球照片 .? 天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 图. .放大的核壳结构复合微球. . 从图.我们可以看出,在所选择的单体/种子聚合物比率下,实验得到的 为呈显著双峰分布的球状微球,且每种微球分布均匀。这种双峰分布从粒径 分布 测定仪的结果也可以证实,如图.所示。在图和图中粒径大的微 球由于不同聚合物透光率的不同而呈现出明显的核壳结构,表明它是核壳结 构的 /复合微球,而粒径小的为微球。比较图.中的两种聚合物微 球,我们可以看出粒径较大的种子聚合物粒径增长反而比较明显。 图. .微球粒径分布. .?天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 表、双种子聚合体系?、、。值 翌::翌罂:垒:垒匕:垒兰堡尘 坦塑:兰竺型:竺::兰: . . . . 从表.我们也可以看出粒径较大的种子聚合物的粒径和体积增长 比小粒径的种子要大。而且从。的值我们也可以看出第二阶段聚合过程 中,有更多在粒径较大的种子上进行聚合。产生这种现象的原因从能 量变化的角度来说我们认为是界面自由能的影响,将在后面一章详细讨论。 ...加料方式的影响 不同加料方式下聚合条件如表所示。 表不同加料方式下聚合条件 . ....复合微球的形态 第二阶段聚合不同加料方式下聚合结果如图所示。天津大学硕士论文 第章双种予无皂乳液浆合复台商分子微球的研究 率连续法 间歇法 . . .预溶胀法 . 图不同加料方式下炭台微球照片 . 在和为双种予存在下,以不同的加料方式得到的聚合物微球 帮璧现双峰分蠢,劳显每耱粒径的微球分东裁比较均匀。霹以看出不同的期 料方 式对最终的微球的大小影购不是太大,即第二阶段单体在不同种子乳胶粒上 的分配不受热料方式的聚会。僵怒当以半遂续法绷料时,数经较大豹皴球 ,复合微球里现明显的核壳复合结构。这是因为在这种加料方式下, 第二阶段擎钵处予饥饿态,主要在孥 胶粒她表露进褥聚合,没毒足够的时阕 扩教 入种子内郝进行聚合。而以间歇法和预溶胀法加料时,单体刚有足够的时间 扩散 入种子蠹郝聚合,使褥形成不了鸯明显界限的核党结构。天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 ....复合微球的玻璃化转变 从制备的复合微球的曲线可以看出,不同加料方式下双种子乳液聚合 得到的复合微球的玻璃化转变温度有细微的变化。分析其原因,可能是由于 复合 微球内部微相结构的不同而使得玻璃化温度产生变化,其具体原因有待于进 一步 研究。 一口?一、? 图半连续加料方式下复合乳胶的曲线. 天津大学硕士论文 第二章双种子凭皂乳液聚台复合商分子微球的研究 基《萑『秘 聋。 销 暂 艟 ? ? ’毒。搪 , 翻.预溶胀法加料方式下复合乳胶的曲线 % . ...交联剂的影响 嚣零蚕。熬爱驻条释鞫鞫,只燕罄.警鹃第二阶段蕈棒在聚合过程 中加入了%的交联剂。比较以看出,两者都得到两种粒径的微球,丽 显太粒径徽瀚毒敝径擞球势象擦泛,瑟菇大粒径静徽球郝盛瑗鹱擞翡挟兔结 构。并且加入交联剂时种子的增长也比较快。 毽第二蹬段攀髂无交鞭裁酶形态 爨繁二除段单体会交联裁鳆形态 .? . 天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 图.第二阶段单体含交联剂的放大形态 . 但是大粒径复合微球的表面状态不同,图.中的大粒子为“梅花”状: 此外图.中大粒径的微球的中央亮区比图.要大。这是因为当第二阶段单 体加入交联剂时,一方面链的增长速率增大,在水中自成核速率加快, 其独自成核后再沉淀到,由于微球较大迁移比较困难,所以小粒 子就镶嵌在种子微球周围,并且由于疏水性而对种子产生挤压,这 是形成“梅花”状形态一个原因;另一方面,的加入使与的相 容性变差,使得与更容易产生相分离,从而使的异形聚合物的产生。 图.中复合微球中央亮区的变大是因为交联剂的加入使得链在种子内部 的迁移更加困难的结果。同时,由于加入交联剂的第二阶段聚合物与种子的 相容性依然较好,不会对种子产生挤压,微球表面规整。 ... 与等数量下双种子乳液聚台 与种子等数量下,第二阶段单体为单体:种子聚合物为 :聚合后微球的形态如图所示。第二章取种子无皂乳液聚合囊台离分子徽球 静研究 天津丈学颟士论文 匿双释子等数爨聚台蠹静徽球形懑 ,从豳,巾可以蓍感聚合结果为双峰分布的聚合物微球。比较静子粒径变 化,认为大粒襁的微球为/复合微球。当种予数量相同时,。., 说明在“争夸”的过程中也蠢优势。 ...第二阶段单体为胍 聚含爱应黧方蘩表。努黎,燕秘方式半逐续法。 表第二魏段萃体瓷/联秘子瑰滚聚合酝蠢 :些::墅 罡姥坐翌黧唑燮翌磐罂篡 / / / . . . 在实验中我们发现,当以疏水性的为第阶段单体时,在双种子上都 有聚合发生,没有二次成核;蔼置种子粒径酶犬夺窥表瑟张力帮会影确在双 种子上的分配。从图可以糟出,当以较亲水的为第二阶段鹧体时, 双种子的粒径变化不大,而发现形成粒径较小殿形状不太不规刚的微球。表 明 势来在静子表瑟邀嚣聚会,双静予豹存在影响的戏核,主要 在水相二次成棱,其具体影响机理有待于进一疹研究。天津大学硕士论文 第 二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 图.乳液聚合微球照片 ... ,/双种子乳液聚合 聚合配方如表.所示 表.双种子乳液聚合配方 .. . ,. :曲 . . . 曲 天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 图? 种子微球的照片 图.种子微球的照片 .? .? .. .. .. 闰双种子乳液聚合后的照片 . 天津大学硕士论文 第二章双种子无皂乳液聚合复合高分子微球的研究 种子的粒径大约为.斗,种子的粒径大约为. ,并且分布 比较窄。从.的照片看出,当第二阶段单体聚合后,两种种子微球 的表面由光滑变的粗糙,并且有轻微的粘连现在,这与前面第二阶段单体为 时双种子乳液聚合得到的结果有明显的不同。我们认为,这是与第二阶段单 体的 溶解性有很大的关系。对于第二阶段为的聚合,由于的水溶性比较差,当 采用无皂乳液聚合时,聚合一般发生在种子乳胶粒的表面或扩散进入种子内 部进 行聚合,这样得到的微球表面比较光滑。是水溶性比较大的单体,其种子无 皂乳液聚合时主要是先在水相聚合,然后沉淀到种予聚合物表面,所以造成 种子 聚合物表面变得粗糙;同时,无皂乳液聚合时,由于体系中不舍乳化剂, 不稳定,容易产生粘连。从图.我们也可以发现,随着第二阶段加入量 的增加,聚合后的粘连越来越严重,以致结成块状。如何解决第二阶段聚合 的稳定问题需要进一步的研究。 .. ./双种子乳液聚合 ,种子微球如图.,图.所示,种子的粒径较大。 同时从图.可以看出,由于的玻璃化温度比较低,当在透射电镜下观 察时,粘连现象比较严重。 图. 种子微球得照片 图. 种子微球得照片 .. .