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核磁共振.doc

核磁共振

黄明功
2019-06-18 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《核磁共振doc》,可适用于工程科技领域

核磁共振技术的发展及其应用摘要:核磁共振是一项尖端技术,介绍了核磁共振波谱仪的结构及其主要部件的技术进展情况,同时讨论了共振谱各种应用。关键词:磁化学分析法核磁共振波谱仪磁场核磁共振(NuclearMagneticResonanceNMR)现象是年由哈佛大学的伯塞尔(EMPurcell)和斯坦福大学的布洛赫(FBloch)所领导的两个小组,用不同的方法在各自的实验室里观察到的,伯塞尔使用的实验方法是吸收法,而布洛赫使用的是感应法他们二人由于这项重大发现,共同分享了年诺贝尔物理学奖最初,核磁共振技术主要用于核物理研究方面,用它测量各种原子核的磁矩,误差仅仅是迄今,它已被化学、食品、医学、生物学、遗传学等学科领域广泛采用,已成为在这些领域开展研究工作的有力工具,甚至是某些领域(如:化学、药物学等)常规分析中不可缺少的手段一、 核磁共振波谱仪几个主要组成部分及其发展概况核磁共振波谱仪主要由以下几部分构成:(见图)()磁场()稳场及匀场系统()射频源()探头()接收系统()信号记录、处理系统()附件如:变温单元等下面根据笔者近年对核磁共振技术的关注和在AC及AVANCE(前者为电磁铁,后者为超导,均自瑞士BRUKER公司进口)上的工作实践,介绍一下NMR波谱仪有关技术的发展状况图 PFTNMR波谱仪示意图磁场 射频源 接受系统 记录、处理系统 样品管、 磁场磁场的作用是使核自旋体系的磁能级发生分裂。一般地,工作频率在MHz以下的波谱仪是用永久磁铁或电磁铁来产生磁场。永久磁铁是用高硬磁合金制成片状,然后合并而成,还要求把它做成有一个空腔的形状电磁铁是用软磁性材料外边绕以空心铜线,通以大电流及冷却水制成。由于电磁铁和永久磁铁自身的局限Kgs左右的磁场强度基本上已接近饱和区域,因此,MHz以上的谱仪磁场一般是由超导磁体产生的,超导磁体就是把超导材料制成的线圈放到液氦杜瓦中,使其处于超导状态,再给它加上大的电流,在线圈中间就能产生一个很强的磁场。到目前,国内已有相当一部分大学及研究机械进口了MHz、MHz或更高工作频率的谱仪,世界最高场谱仪现已达到MHz,这些谱仪基本就是超导磁体。超导磁体较前两种磁体有着许多优点:()由于超导线圈的特点,使得超导磁体产生的磁场稳定性很高,有时甚至可以不用场频联锁系统。()随着磁场强度的提高,场均匀性会变好,同时,谱仪灵敏度提高了,分辨率也增大了,甚至能使在弱场条件下的复杂谱(高级谱)变为简单谱(一级谱)。、 稳场及匀场系统许多新开展的实验,如反式实验、三维(D)、四维(D)实验,要求仪器的稳定性和磁场的均匀性特别好,电磁铁需要复杂的稳场系统,场稳定性仍然不高,场均匀性也不好,往往达不到现代一些复杂实验的要求,永久磁铁、超导体的稳场系统大大简化了。当前,在核磁共振谱仪中广泛采用了场频联锁系统以保证磁场的稳定,匀场措施主要是采用十到二十几组匀场线圈。就笔者使用的全数字化AVANCE(AVANCETM为世界上第一个全新数字化核磁共振谱仪系列)而言,其磁场的稳定性和均匀性都非常好:()它用数字场频连锁代替传统的模拟锁。大大降低了在磁体附近移动的金属物体对磁场的干扰,甚至,都市里电车、地铁所引起的外界环境影响也能由数字锁解决。()采用超屏系统。进一步降低的磁性物质对磁场的干扰,并且,大大降低了外部漏磁场强度,从而提高了仪器的稳定性,同时,可显著降低设备对场地、空间的要求(能降低左右),以及减少安全限制。()配有防振系统。即使是仔细选择的房屋也不可避免因天然建筑共振和周围设备影响而产生振动,从而导致仪器磁场的漂移,AVANCE系列磁体上安装有抗振系统,解决了这一难题。、 射频源它的作用是激发核磁能级之间的跃迁。射频源有连续波和射频脉冲两种。连续波测量核磁共振时,在某一时刻,只能记录谱图中的很窄一部分信号即单位时间内获得的信息很少,因此测试花费时间长,灵敏度还低。所以,年代后生产的新型谱仪基本都转而采用射频脉冲来测核磁共振,射频脉冲相当于一“多道发射机”,同时发射多种频率,使不同基团上的核同时共振,得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号,FID是一个时域函数,通过付立叶变换,可以把它转换成频域函数(即普通的核磁共振谱),用射频脉冲作为射频源的优点有:()分析速度快一次脉冲就能记录下全谱信息。()样品量降低,灵敏度高因每次测量时间大大缩短,这样就有利于使用累加技术,使测量对样品量要求大为降低,同时大大改善了信噪比。()信号较弱的核(如:C、N等)都能得到较好谱图。()可以记录瞬变过程、反应的中间产物,进行核的动态过程、反应动力学等方面的研究,并且很容易用数学方法完成滤波过程等等。、 探头探头是整个波谱仪的心脏。国外有些硬件厂家已能生产上千种各种规格、不同用途的探头,如:HX反转探头、作高温实验的选择性探头(最高可达℃)、HRMAS探头(具有高灵敏度和最佳线性)、宽带多核CRMAS探头(带双或三调谐线圈,变温操作,范围超过℃)等等,这些探头有的采用单圈法(激发和接收合用一组线圈),有的采用双圈法(激发和接收分别采用两组相互垂直的线圈)。特别值得一提的是,近几年国内新引进的高磁场谱仪,都配备了反转(INVERSE)探头,这种探头的H线圈做在里面,而X核线圈在外,这样能大大提高测量天然丰度低和低旋磁比(如:C、O、N等)核的灵敏度同时成倍地节省谱仪工作时间。、 信号记录和处理系统这部分主要谈谈控制谱仪的计算机和系列软件的发展。正是由于年代后半期计算机技术的发展,才使得生产脉冲付立叶变换核磁共振波谱仪(PulsedFourierTransformNMR,PFTNMR)成为可能,但最初用于控制谱仪的计算机仍属于专用机,数据脱机处理或传输几乎不可能,处理谱图的软件少且功能不多。目前,已经采用PC机对谱仪进行控制:专用型NMR软件得到极大丰富,使得谱仪操作更简便,还可以进行故障自动诊断、通过网络获得国外硬件厂家的工程师诊断帮助、实现某些多维NMR谱一定程度上半自动解析另外,用于PC机上的NMR软件也已出现,可以在MSWINDOWS操作系统下用于数据共享和脱机处理,可以支持范围广泛的NMR应用,包括一维(D)、二维(D)处理,脉冲序列模拟,MAS谱的线性分析等。二、 核磁共振技术的应用核磁共振在化学分析中正发挥越来越大的作用它不仅是一种研究手段也是常规分析中不可缺少的一种手段。用它可以对样品进行定性和定量的分析确定反应过程及反应机理。用它还可以研究各种化学键的性质研究溶液中的动态平衡测量液体的粘度确定各种物质在生产过程中的一些其它性质和控制生产流程等。利用H、C、N、P等核磁共振谱确定有机化合物分子结构和变化原子的空间位置和相互间的关联。高分子化合物聚合度的研究高分子材料在变温条件下分子结构的动态变化研究测定自扩散系数’、化学交换系数随温度变化的研究核磁共振显示出在动力学方面的功能。利用核磁共振方法有可能解决某些属于分子结构和晶体结构的问题有可能研究固体中分子运动的性质研究结构相变(例如铁电体的结构相变)研究磁性材料中不同晶格位置上的超精细场等。利用核磁共振方法研究硅酸盐材料中硅结构的变化可以知道水泥中硅的聚合度。可以研究硅酸盐玻璃中铝的配位结构及其变化’。在药学中可以用它分析各种中药和西药的结构。在石油分析中用它做定性和定量分析。在日用化学和食品工业中使用核磁测量物质的含水量和含油量以及其它性质。年生物学上出现了一次引人注目的重大突破揭示了遗传之迷发现了核糖核酸是遗传的物质基础从而使生物学进入了第三个发展阶段即分子生物学阶段。生物学之所以发展到这一阶段主要是引入了大量的高精密实验观测和检测手段如核磁共振谱仪、色谱仪、激光发射光谱仪等。生物中的有机相酶促反应、药物合成、生化反应及分离过程、杂环化学、电合成化学及环境生物治理等恰是NMR谱仪在生物学、药物学和环境化学上发挥重要作用的领域。化学工程与技术中分子模拟是其中一项研究内容模拟以后实际合成的检验必须要有可以推断分子结构的仪器来证明分子模拟的正确性NMR则可以胜任这一检验工作。在膜的研究中有关膜的制备及分离或合成物质的结构鉴定、物质结构环境的变化及跟踪膜催化的反应机理等需要NMR谱仪。精细有机合成环保中水质稳定剂和水质处理剂的机理、过程研究合成反应过程的在线监控和原料、最终产品的质量监控都离不开使用NMR谱仪。核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术还将核磁用于了半固体及微量样品(微升量级)的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图(D)发展到如今的二维(D)、三维(D)甚至四维(D)谱图陈旧的实验方法被放弃新的实验方法迅速发展它们将分子间的关系表现得更加清晰。核磁的多共振探头、CHEMAGNETICS超高速探头、CP∕MAS固体探头、HR∕MAS高分辨探头、IMAGING成像探头、CRYOPROBE超低温探头多机连用技术MHz以上超高场核磁谱仪等将核磁的应用范围更加拓宽功能更加强大。新发展起来的软件技术能对所测分子的结构进行百分比置信度的推测。以下为核磁共振技术在化学方面具体应用、 分子结构的测定和有机反应历程研究核磁共振是测量分子结构的有效工具。迄今,利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图,许多实验室都出版有谱图集有时,我们仅需要做几个谱(如:H、C等),然后通过对照标准谱图,就能确定一个分子的结构,但更多的情况下我们需要做一系列谱:D主要有氢谱(H)、碳谱(C)、极化转移谱DEPT)D有氢氢化学位移相关谱、碳氢化学位移相关谱远程化学位移相关谱或做氢检测的异核多键相关实验、氢检测的异核多量子相关实验及J分解谱等。对于简单分子的结构,我们可以通过以上谱图的解析就能确定,而不必借助于其它谱学实验,当然对于要确定全然未知物的结构,应再结合其它的一些数据,如:质谱、红外、元素分析等。另外,通过对有机反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定,可以研究有关有机反应历程及考察合成路线是否可行等问题。、 互变异构现象和动态过程的研究我们可以通过变温实验,得到分子内重排、构型平衡与转化等重要信息,另外,单键旋转的速度、胺类构型反转的速度、质子传递的速度均可通过变温实验来研究有文献报道还可利用核磁共振技术进行以下动态过程的研究:()鉴定交换时分子的结构或构象的表征。()应用自由能△G来决定热力学的相对稳定性。()推导动力学参数等。、 定量分析和分子量的测定核磁共振谱峰的面积(积分高度)正比于相应质子数,这不仅用于结构的分析中,同样可用于定量分析。用NMR定量分析的最大优点,是不需要引进任何校正因子或绘制工作曲线,NMR可以用于多组分混合物分析、元素(如H、F)的分析、有机物中活泼氢及重氢试剂的分析等其中,混合物的定量分析更是广泛应用到各个领域,如:最早的药物APC药剂中阿斯匹灵、非那西汀、咖啡因的含量分析有机合成中复杂产物和副产物的组成分析对于元素分析而言,若仪器的积分装置精密度较高,则氢含量的测定甚至比元素分析(燃烧法)更为精确,又有全部回收样品的优点。NMR定量分析的方法分为内标法和外标法,内标法准确性更好,操作更方便。用这两种方法也可以间接求出物质的分子量。

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