第四章 热化学

高中化学竞赛辅导 第四章 热化学 第四章 热化学 化学反应总是伴随着各种形式的能量变化。请看下列反应： CH4(g)+2O2(g) → CO2(g)+2H2O(l) 6CO2(g)+6H2O(l) → C6H12O6(s)+6O2(g) 第一个反应在点燃天然气（甲烷）与空气的混合物时发生，它供应着煤气灶上炖牛肉或煤气灯上煮开水所需要的能量。反之，由光合作用产生葡萄糖（C6H12O6），则须从太阳吸收光能。 本章绝大部分内容讨论一种特殊形式的能量变化，即伴随化学变化的热效应。我们熟悉的多数反应都是放出热量的（放热反应），上面提到的甲烷燃烧就是一倒，在放热反应过程中，热由反应混合物流向环境。通常这种热流动的结果是提高环境（例如煤气灶上的牛肉或是煤气灯上烧杯里的水）的温度。吸收热量的反应（吸热反应）较为少见，一个熟悉的例子是冰熔化时发生的相变。在吸热反应过程中，热由环境流向反应混合物。这种热流动使得环境的温度降低，就象冰块放在一杯茶里，茶水温度就会下降。 4.1 焓变——△H 我们一般可将反应进行时观测到的能量变化与生成物、反应物之间的能量差联系起来。若生成物的能量高于反应物的能量，则必须供给能量，反应才能进行。而生成物的能量若低于反应物的，则可从反应取得能量。 为了进行定量的讨论，让我们考虑反应在恒压下进行。普通化学实验室所研究的多数反应属于这种情况；所说“恒压”，一般就是指大气的压力。例如，当燃料敞开燃烧或是在烧杯、试管、坩埚内进行的任何反应都是在这种状态下发生的。伴随这类反应的热效应与物质的一个重要性质直接有关，这种性质就叫做物质的“热含量”或焓，用符号H表示。在恒压下发生的反应，其热效应恰好等于生成物与反应物之间焓的差值。用Qp代表恒压过程的热效应，△H代表焓变，则有下列关系式： Qp=H生成物 －H反应物 = △H反应 (4.1) 为了了解方程（4.1）的含义，我们可以考虑一下当一根点燃的小木条插进一支充满氢、氧混合气体的试管时所发生的变化。一个剧烈的放热反应在试管内进行；反应式可表示为： H2(g)+ O2(g) → H2O(l) (4.2) 这个反应在25℃与1大气压下进行时，每生成1摩尔液态水就有285.8kJ热量释放至环境。这意味着，在这些条件下，1摩尔H2O(l)的焓要比反应物1魔尔H2（g）和 摩尔O2(g)的焓少285.8kJ： Qp= △H = H1molH O(l)－(H1molH +H molO ) = －285.8kJ (25℃, 1atm) 放热反应（如4.2）总是伴随着焓值降低（△H＜0）。反应混合物的热焓“损失”是传递给环境的热量来源。反之，吸热反应中，焓值升高（△H＞0）。流入反应体系的热量“提高”了体系的焓。在试管内加热氧化汞就是吸热反应的一例： HgO(s) → Hg(l)+ O2(g) (4.3) 每分解1摩尔氧化汞必须吸收90.7kJ的热量。这 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 生成物1摩尔Hg(l)与 摩尔O2(g)的焓必定比反应物1摩尔HgO(s)的焓大90.7kJ。 Qp =△H = (H1molHg+H molO )－H1molHgO = +90.7kJ (25℃, 1atm) 焓的性质 测量反应热效应只能求得△H值，即生成物与反应物的焓差。我们无法用实验测出个别物质的焓。然而，我们有充分理由相信，一定量的纯物质在指定的温度与压力下的焓（热含量）是该物质的一种特性。从这个意义上说，焓H与体积V的含义十分相似。正如1克液态水在25℃与1atm下具有一定的体积，在此条件下它也具有一定的焓。 象H和V等物理量，当指定了温度与压力（即物质的“状态”）时，它的数值也就确定，所以常被称为物质的状态性质（即状态函数）。它们的大小仅取决于物质的状态，而与物质的形成历史无关。因此，不论水是怎样生成的，不论是由冰融化还是由蒸气冷凝，或是由反应4.2还是由其它方式生成，在25℃与1atm下，1克水的焓值都是一定的。（1克水的“价格”就不是状态性质。） 当物质的温度变化时，它的焓值随之亦稍有改变。1克液态水在100℃时的焓略大于它在0℃时的焓。将1克水从0℃提高到100℃需要加入418J的热量，这一事实说明在此过程中水的焓值也增加了同样的数量。 1克H2O(l)在100℃时的H－1克H2O(l)在0℃的H = 418J 当物质发生相变时，它的焓值随之变化。要使1克0℃的冰熔化必须加入333J的热量；要使1克100℃的水气化必须加入2257J的热量。由此可知， 1克0℃H2O(l)的H－1克0℃H2O(s)的H = 333J 1克100℃H2O(g)的H－1克100℃H2O(l)的H = 2257J 与体积一样，焓与质量成正比。在指定温度下，1摩尔（18.0g）H2O(l)的焓是1克液态水的焓的18倍；2摩尔水的焓是1摩尔水的焓的两倍，依此类推。 4.2 热化学方程式 热化学方程式除须指出反应的热效应外，其它与第三章所讨论的配平方程式并无不同。我们通常将△H值（千焦）列在方程式右侧。因而，对4.1节讨论的两个反应，热化学方程式可以写为： H2(g)+ O2(g) → H2O(l) △H=－285.5kJ (4.2) HgO(s) → Hg(l)+ O2(g) △H= +90.7kJ (4.3) 在书写与阐明热化学方程式时，必须注意下列几种习惯用法： 1、系数总是代表摩尔数。因此，－285.5kJ是指由1摩尔H2(g)和 摩尔O2(g)生成1摩尔H2O(l)时的焓变。 2、因物质的焓决定于它是液态、固态还是气态，所以这一点在书写方程式时应特别标出。在反应4.2中，若生成的是H2O(g)而不是H2O(l)，则放出的热量就会少些，因为水的气化要吸收一定（44.0kJ）热量。 3、因为物质的焓与温度有关，所以我们必须注明反应的温度。除非另有指出，我们将设反应物与生成物的温度均为25℃。 热化学定律 为了更有效地利用热化学方程式，有必要运用热化学的某些基本定律。用焓变△H可以最简便地表述这些定律。 1、因焓与质量成正比（4.1节），所以△H与反应物或生成物的量成正比。 例 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 4.1 过氧化氢是一种常见的漂白剂，它按下式分解： H2O2(l) → H2O(l)+ △H=－98.2kJ 问贮存在敞口瓶中的1克H2O2分解时放出多少热量？ 解： 由方程式可知，每1摩尔H2O2分解时，△H是－98.2kJ所以， 1molH2O2 =34.0gH2O2 ~ －98.2kJ 应用换算因式法， 1.00gH2O2× 我们得到：1克过氧化氢分解时放出2.89kJ(2890J)的热量。 2、正反应与逆反应的△H值大小相等，但符号相反。 这个定律的正确性从图4.1应能看得很清楚。从该图右方可以看到，HgO(s)的焓低于Hg(l)与 的总焓90.7kJ。所以，欲将1摩尔HgO(s)分解为单质，就必须吸收90.7kJ热量。 HgO(s) → Hg(l)+ △H=+90.7kJ 如反应逆向进行，即由单质生成1摩尔HgO(s)，就必须放出90.7kJ。 Hg(l)+ → HgO(s) △H=－90.7kJ 3、因H是物质的状态性质，△H必然与由始态至终态的途径无关。△H尤其与路径步骤的多少没有关系。这意味着如果一个反应可以看到是两个或更多反应之和，则总反应的△H必然是各分步反应焓变之和。 请看下列反应（图4.3）： Sn(s)+Cl2(g)→SnCl2(s) △H1=－349.8kJ (4.4a) SnCl2(s)+Cl2(g)→SnCl4(l) △H2=－195.4kJ (4.4b) 将两式相加，可以得到由单质生成SnCl4的方程式： Sn(s)+2Cl2(g)→SnCl4(l) △H=△H1+△H2=－545.2kJ (4.4) 反应4.4的焓变是反应4.4a与4.4b的△H之和。 上述反应之间的焓变关系称为Hess定律。这个定律对于测定难于或不可能进一步直接完成的反应的热效应是极有用的。 在我们所写过的方程式中，△H是以焦耳或千焦表示的。以后各章仍将采用这种单位，因为焦耳是国际单位制（SI）采纳的单位。但读者应该明白，应用适当的换算因式，能量变化不难用其它单位表示。如将焦耳换算为卡（这是一种仍在许多国家使用的单位），或由千焦换算为千卡，我们只须除以4.184，因为： 1cal=4.184J；1kcal=4.184kJ 因此，对反应4.4，可以算出： △H=－545.2kJ× 所以热化学方程式可以写成： Sn(s)+2Cl2(g)→SnCl4(l) △H=－130.3kcal 4.3 生成热 我们现在已经书写了好几个热化学方程式，每一个都引出了相应的焓变△H。对于所有已经研究过的反应，我们将不得不用书面写出数千个这样的方程式以列出所有的△H值。很明显，我们需要某种更加简明的方式来 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 热化学数据，这种形式的数据可以很方便地用来计算我们感兴趣的任何反应的△H。解决问题的办法就是列出所谓的生成热。让我们首先弄明白生成热的定义，然后再说明如何利用生成热来计算反应的△H。 化合物的摩尔生成热△Hf等于在25℃与1atm下由稳定态单质生成1摩尔化合物时的焓变。因而，由下列方程 Ag(s)+ △H=－127.0kJ (4.5) △H= +33.9kJ (4.6) 可以得知，氯化银与二氧化氮的生成热分别是－127.0kJ/mol与+33.9kJ/mol。 表4.1列出许多化合物的生成热。可以看到，除NO、NO2和乙炔（C2H2）等以外，生成热通常均为负值（△Hf > 0的化合物常常不稳定）。这一点反映了一个事实，即由单质生成化合物一般是放热的。反之，由化合物分解成单质通常需要吸收热量。 表4.1生成热（kJ/mol）25℃，1atm AgBr(s) －99.5 AgCl(s) －127.0 AgI(s) －62.4 Ag2O(s) －30.6 Ag2S(s) －31.8 Al2O3(s) －1669.8 BaCl3(s) －860.1 BaCO3(s) －1218.8 BaO(s) －558.1 Ba(OH)2(s) －946.4 BaSO4(s) －1465.2 CaCl2(s) －795.0 CaCO3(s) －1207.0 CaO(s) －635.5 n－C5H12(l) －173.1 C2H5OH(l) －227.6 CoO(s) －239.3 Cr2O3(s) －1128.4 CuO(s) －155.2 Cu2O(s) －166.7 CuS(s) －48.5 CuSO4(s) －769.9 Fe2O3(s) －822.2 Fe3O4(s) －1120.9 HBr(g) －36.2 HCl(g) －92.3 HF(g) －268.6 HI(g) +25.9 HNO3(l) －173.2 H2O(g) －241.8 H2O(l) －285.8 H2O2(l) －187.6 H2S(g) －20.1 H2SO4(l) －811.3 HgO(s) －90.7 HgS(s) －58.2 KBr(s) －392.2 KCl(s) －435.9 KClO3(s) －391.4 KF(s) －562.6 KOH(s) －425.8 MgCl2(s) －641.8 MgCO3(s) －1113 MgO(s) －601.8 Mg(OH)2(s) 924.7 Ca(OH)2(s) －986.6 CaSO4(s) －1432.7 CCl4(l) －139.5 CH4(g) －74.8 CHCl3(l) －131.8 CH3OH(l) －238.6 CO(g) －110.5 CO2(g) －393.5 C2H2(g) +226.7 C2H4(g) +52.3 C2H6(g) －84.7 C8H8(g) －103.8 n－C4H10(g) －124.7 MgSO4(s) －1278.2 MnO(s) －384.9 MnO2(s) －519.7 NaBr(s) －359.9 NaCl(s) －411.0 NaF(s) －569.0 NaI(s) －288.0 NaOH(s) －426.7 NH3(g) －46.2 NH4Cl(s) －315.4 NH4NO3(s) －365.1 NO(g) +90.4 NO2(g) +33.9 NiO(s) －244.3 PbBr2(s) －277.0 PbCl2(s) －359.2 PbO(s) －217.9 PbO2(s) －276.6 Pb3O4(s) －734.7 PCl3(g) －306.4 PCl5(g) －398.9 SiO2(s) －859.4 SnCl2(s) －349.8 SnCl4(l) －545.2 SnO(s) －286.2 SnO2(s) －580.7 SO2(g) －296.1 SO3(g) －395.2 ZnO(s) －348.0 ZnS(s) －202.9 以下列反应为例，我们说明怎样利用生成热计算反应的△H： SnO2(s)+2H2(g)→Sn(s)+2H2O(l) △H=? (4.7) 可假想此反应分两步完成，其中第一步是SnO2分解为单质 SnO2(s)→Sn(s)+O2(g) △Ha=－△HfSnO2(s) (4.7a) 随后生成的氧与氢起反应生成两摩尔水： 2H2(g)+O2(g)→2H2O(l) △Hb=2△HfH2O(l) (4.7b) 4.7a与4.7b相加即得4.7式，由Hess定律可知，反应4.7的焓变必然是： △H = △Ha+△Hb = 2△H fH2O(l)－△HfSnO2(s) 我们可以把这种分析进行下去，以便将任何反应的△H同有关化合物的生成热联系起来。而实际上，这样做是不必要的。我们只需运用由上例说明的一般规则，即任何反应的△H等于生成物（例如反应4.7中的2molH2O）的生成热之和减去反应物（例如反应4.7中的1molSnO2）生成热之和。数学上我们用∑代表“和”数，可以得到： △H=∑△Hf生成物－∑△Hf反应物 （4.8） 在取和数时，任何参加反应的稳定态单质（例如反应4.7中的Sn(s)与H2(g)）全部略去，因为根据△Hf的定义可知，单质的生成热等于零。 现以例题4.2表明如何应用方程4.8由生成热计算△H。 例题4.2 用表4.1，计算下列反应的△H 8Al(s)+3Fe3O4(s) → 4Al2O3(s)+9Fe(s) 解 用方程4.8，并略去单质项： △H=4△HfAl2O3(s)－3△HfFe3O4(s) 根据表4.1， △H = 4(－1669.8kJ)－3(－1120.9kJ) = －3316.5kJ 方程4.8也可用于由实验测得反应热求生成热（例题4.3） 例题4.3 苯的燃烧热为－3268.5kJ/mol。即， C6H6(l)+ ；△H=－3268.5kJ 用表4.1计算苯的生成热。 解 由方程4.8 △H = 6△HfCO2(g)+3△HfH2O(l)－△HfC6H6(l) 即 －3268.5kJ = 6(－393.5kJ)+3(－285.8kJ)－△HfC6H6(l) △HfC6H6(l) = －2361.0kJ－857.4kJ+3268.5kJ = +50.1kJ/mol苯 在测定生成热时，这种方法应用得很广泛。尤其是对难于甚至不可能由单质直接生成的有机化合物，这种方法更加有用。 4.4 键能（键焓） 我们已了解如何用生成热数据表来计算许多反应的△H。某些情况下，获得的△H是很大的负值，表明该反应强烈放热。而在另外一些反应过程中，△H是正值，必须吸收热量反应才能进行。这时，读者会感到诧异，为何在此反应与彼反应之间△H的差别如此巨大？进一步说，是否存在某些属于生成物和反应物分子的更基本的性质，可以决定△H值的大小和尺度？ 从分子的角度看，这些问题均可用键能（或更确切地说用键焓）进行回答。键能的定义是在气态下断开1摩尔键的△H。由下列方程式： H2(g)→2H(g) △H= +436kJ (4.9) 2Cl(g)→Cl2(g) △H=－243kJ (4.10) 可知，H—H键与Cl—Cl键的键能分别是+436与+243kJ/mol（图4.4）。在反应4.9中，有1摩尔H2分子的H—H键断开；键能就等于所引的△H值。在反应4.10中，有1摩尔Cl—Cl键生成，键能就等于逆反应的焓变+243kJ。注意上述两例涉及的都是气态原子和分子；只有反应物和生成物都是气体时，键能才等于△H。 表4.2列举了某些单键的键能。可以看到，键能总是正值；当打开某个化学键时分子总是要吸收能量的。反之，当气态原子成键时，就会释放热量。例如： HCl(g)→H(g)+Cl(g) △H = B.E.(H—Cl) = +431kJ 但 H(g)+F(g)→HF(g) △H=－B.E.(H—F)=－565kJ 此处缩写字B.E.代表键能（kJ/mol键）。 键能概念有助于我们从分子角度领会为什么有些反应放热，而另一些反应吸热。若生成物分子的键比反应物分子的键强，反应将是放热的。 “弱”键→“强”键； △H＜0 反之亦然，为使下述反应进行，必须吸热。 “强”键→“弱”键； △H＞0 现以氢与氟的反应为具体实例： H2(g)+F2(g)→2HF(g) △H=－541kJ 反应放出热量这一事实说明HF键比单质H2与F2的键更强。更确切地说生成2摩尔H—F键所释放的热量比打开1摩尔H—H键与1摩尔F—F键所吸收的热量大541kJ。 表4.2 25℃时单键能量（kJ/mol） H C N O S F Cl Br I H C N O S F Cl Br I 436 414 347 389 293 159 464 351 222 138 339 259 — — 226 565 485 272 184 285 153 431 331 201 205 255 255 243 368 276 243 201 213 255 218 193 297 238 — 201 — — 209 180 151 分子的热稳定性直接与形成分子的键的强度有关。氟分子（F2），含有较弱的F—F键，在1000℃时有明显分解： F2(g)→2F(g) △H = +153kJ 而氟化氢分子（HF），是已知最稳定的分子之一。氢与氟之间的化学键是如此坚强，甚至在温度高达5000℃时，HF分子仍旧极其稳定。 HF(g)→H(g)+F(g) △H = +565kJ 这一点至少部分说明，人们为什么热衷于用氟化物做火箭燃料的组成部分。人们 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 一种燃料和氧化剂组合体使得火箭废气中的主要产物是氟化氢。 原则上，直接运用Hess定律，根据键能表就能计算化学反应的△H。（例题4.4） 例题4.4 用表4.2估算下列反应的△H。 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) 解 设此反应分两步进行： （1）反应物分子H2与Cl2离解为自由原子： H2(g)+Cl2(g)→2H(g)+2Cl(g) （2）由上式产生的原子结合生成HCl分子； 2H(g)+2Cl(g)→2HCl(g) 在第一步，有1摩尔H—H键与1摩尔Cl—Cl键被打开： △H1 = B.E.(H－H)+B.E.(cl－cl) = +436kJ+243kJ = +679kJ 在第二步，有2摩尔H－Cl键生成： △H2 = －2B.E.(H－Cl) = －2(431kJ) = －862kJ 根据Hess定律： △H = △H1+△H2 = +679kJ－862kJ = －183kJ 读者可能会感到例题4.4所进行的运算，如应用生成热可以变得十分简单。即， H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) 有△H=2△HfHCl=2(－92.3kJ)=－184.6kJ。很明显，在这种情况下，通过键能运算是不必要的。然而，请看下列反应： CH4(g)+OH(g)→CH3(g)+H2O(g) (4.11) 据信，此反应是甲烷燃烧过程中的一个步骤。我们不能利用表4.1来计算△H，因为表中没有不稳定的CH3与OH的数据。但是，如果我们从化学键的形成与断开的观点来看待这个反应，可以看到，真正涉及的是C—H键的断开： (4.11a) 并继之形成一个O—H键： H+O－H→H—O—H (4.11b) 所以反应4.11的△H必然是4.11a与4.11b两个反应焓变之和，两者均可与键能联系起来： △H = △Ha+△Hb = B.E.(C－H)－B.E.(O—H) = 414kJ－464kJ = －50kJ 若参与反应的有关化合物的生成热数据均可得到，实用上很少用键能来计算△H。理由是，在多数情况下，我们不能给键能规定一个确定的数据；键能的大小在某种程度上随着生成这种键的分子不同而有变化。例如，对下述两个反应的焓变： H—O—H(g) → H(g)+O—H(g) △H=+502kJ （4.12） O—H(g) → H(g)+O(g) △H=+426kJ （4.13） 虽然两者都包含着断开一个O—H键，但焓变值并不相同，表4.2所列O—H键的键能+464kJ/mol，是根据类假4.12与4.13的许多涉及断开O—H键的反应的焓变计算得到的平均值。 4.5 热效应的测量——量热法 一个过程中释放或吸收的热量，是通过量热计进行量度的。普通化学实验室常用的一种简单的“咖啡杯”式量热计如图4.5所示。这种量热计基本上由部分盛有水的聚苯乙烯泡沫杯组成。量热杯盖板上插有温度计；温度计的球部深没于水面以下。 现以测量金属比热的实验为例，来阐明测量热效应的原理。一般的步骤是测量一块热的金属试样传递给量热计中水的热量。开始时在量热计中放入已知质量的水，例如50克。水的温度读出为25.0℃。又在另一容器（比如装有沸水的烧杯）内，将一块重20克的金属升温至100℃。然后将此热金属块投入量热计。旋动量热杯至其内容物温度恒定。设此温度为31.0℃。 现在分析此处涉及的热量流动状况。我们开始注意到因为聚苯乙烯泡沫是一种良绝热体，应该没有热量透过量热计壁流出。所以，金属由100℃冷却到31℃所放出的热量在数值上等于水由25℃升至31℃时所吸收的热量。换言之，金属与水的热效，数值相等但方向相反。如以Q代表热效，则有 Q金属=－Q水 （4.14） 如不计方向，热效的大小可用下述关系式计算： Q=（比热）×m×△t （4.15） 式中Q为热效，m是物质质量（克），△t是终态与始态的摄氏温度差，即： △t = t终－t始 由上式定义的比热，可以看成将1克物质升高摄氏1度所需要的热量；若Q以焦耳为单位，则比热的单位就是焦耳/g·℃。 如计算Q水，我们首先注意到1克水提高摄氏1度约需1.00cal或4.18J，水的比热就是4.18J/g·℃。实验中水的质量为50克，最终温度是31.0℃，起始温度是25.0℃。 Q水 = 4.18 ×50g×(31.0℃－25.0℃) = +1250J 由方程4.14可知，金属的热效Q金属 必定等于－1250J。 此刻有必要稍作停顿以阐明Q水 与Q金属 的符号。如果物质吸热（例如本实验中的水），它的温度就要升高，△t是正值，由方程4.15计算的Q值也必定是正值。反之，如果物质放热（如在此场合下的金属），它的温度就要下降，△t为负值，因此Q也必是负值。 至此，读者应能算出上述实验中金属的比热了。 例题4.5 求金属的比热，以结束上面的讨论。 解 我们只须将方程4.15应用于此金属。我们已经知道 Q金属 = －1250J；金属质量为20克，其最终温度必定与水的相同，是31.0℃；其起始温度给出为100.0℃，所以， －1250J=（比热）×20g×(31.0℃－100.0℃) 解得 比热金属 = 要测得上述这类简单过程的热效应，咖啡杯式量热计已完全适用。这种量热计还能应用于许多在水溶液内进行的反应。但对于涉及气体的反应，或是生成物达到高温的反应，它就不适用了。图4.6所示的弹式量热计是一种用途更广的仪器，实际上要精确测量热效应是需要这种装置的。 在使用弹式量热计时，首先将已称重的反应物试样装入厚壁的钢制容器（叫做“钢弹”）。密封后送入一个与量热器绝热内壁紧贴在一起的金属容器中。然后在此金属容器内加入足够的已知重量的水，将钢弹淹没，最后将整个装置密闭起来。精确测定起始温度后，用电火花引发反应。如果一切顺利，反应立即开始，并进行至完成。假设我们处理的是放热反应，热的反应生成物将热量传递给钢弹、水和金属容器。温度计的最高读数就是最终温度。 热效应的分析和前面有关图4.5所作的描述相似，但包含的内容略多。特别是，不能忽略量热计金属部件吸取的热量。反应释放出来的热量在数值上等于水所吸收的热量加上钢弹吸收的热量： Q =－（Q水+Q弹） （4.16） 式中Q、Q水与Q弹分别是反应、水与钢弹的热效应。Q水的计算与前相同： Q水 = ×△t Q弹的求法略有不同。钢弹组件的总热容C（即每升高1℃所需热量）已在预备实验中先行测定（参见习题4.10）。如果已经确定钢弹每升高1℃需要C焦耳，则有 Q弹=C×△t 应用这些关系式以测定化学反应的热效应，由例题4.6说明。 例题4.6 1.000克火箭燃料联氨（N2H4）试样在盛有1200克水的弹式量热计内燃尽。温度由24.62℃上升至28.16℃。已知钢弹热容是840J/℃。 计算： A、1克试样燃烧的Q值。 B、1摩尔联氨在弹式量热计内燃烧的Q值。 解 A、应用方程4.16： Q = －（Q水+Q弹） = －（4.18J/g·℃×m水×△t + C×△t） = －（4.18J/g·℃×m水 + C）△t 已知：水的质量是1200克，C = 840J/℃， △t= 28.16℃－24.62℃=3.54℃，所以 Q = －（4.18J/g·℃×1200g+840J/℃）×（3.54℃）= －20.7kJ B、由a知1克联氨燃烧放热20.7kJ，1摩尔联氨32.0克，所以1摩尔联氨燃烧时放热 Q = 32.0g×（－ ）= －662kJ。 4.6 热力学第一定律 至此我们有关热化学的讨论只涉及一种形式的能量变化：热效应。但在本章开始时我们就已指出，在化学反应过程中，吸收或释放的能量的形式是多种多样的。例如，汽车引擎中汽油燃烧时既产生机械能也产生热。当我们早晨启动汽车或在晚上打开汽车前灯，所用电能是由汽车蓄电池内的化学反应产生的。 为要提出支配化学反应总能量变化的原理，现在我们转入研究所有过程中所有能量效应的热力学领域。此处，我们要介绍某些热力学的基本概念，着重于它们在4.1节至4.5节所描述的比较简单的过程中的应用。 在进行任何热力学处理时，我们必须谨慎地规定待研究物质试样的范围，这就叫做体系。体系可以是我们正在研究其焓变的反应混合物，也可以是需要我们测定其比热的一块金属，或者是正在膨胀中的气体试样。笼统地说，热力学体系就是宇宙中我们集中注意力的那个部分。体系可以通过一个边界同它的环境划分开来；这个边界可以是具体的，也可以是想象的。从实用的角度看，环境可以是一烧杯水或实验室内的空气，但从原则上说，环境包括着体系以外的全部宇宙： 体系+环境=宇宙 （4.17） 在热力学问题中，人为地将能量效应划分成两类：热（Q）与功（W）。可以想象，功可以有许多种类。化学体系可对环境做电功，如汽车蓄电池点亮汽车前灯。化学体系也可以接受环境对它所做的电功，如水被电解产生氢与氧。到本教程稍后部分，我们再较详细地讨论电功问题。在这里，我们将把注意力局限在一种形式完全不同的功，即随体系的膨胀与压缩所产生的功上。 在4.5节，我们曾指出Q除了有大小外，还有方向问题，热可以流入体系，升高体系的温度。或者，热也可以从体系流出而使体系温度降低。功（W）也有相同的情况。如一个密闭气体体系可以通过膨胀对环境做功。换种情况，当气体受外力压缩时，则环境对体系做了功。在热力学中，以功和热形式进行的能量流动的方向由它所具有的符号表示。通常习惯的用法是： 当体系以热的形式吸收能量时Q是+， 当体系以作功的方式释放能量时W是－， 当体系以热的形式释放能量时Q是－， 当体系以接受作功的方式吸收能量时W是+。 根据这些习惯用法，体系的总能量变化可由Q与W的和值求得。如果某气体吸收400J热量（Q=+400J）并膨胀作功150J（W=－150J），则气体的总能量将增加 400J－150J = 250J 以上计算说明了一个非常普遍的关系，这就是热力学第一定律。第一定律告诉我们：在任何过程中，体系的总能量变化△E在数值上等于体系所吸收的热（Q）加上环境对体系所做的功（W）。换言之， △E = Q + W （4.18） 式中E常称做内能（现在更多地改称热力学能，符号改为U）。 E和△E的性质 体系的内能（与体系的焓相似，见4.1节）是物质的状态性质（即状态函数）。就是说，当指定了体系的状态，内能的值也就固定。所以任何变化的△E取决于体系的终态和始态，而与“历程”无关，即与变化经过的路程无关。因而，1克水由0℃变为100℃， 1gH2O(1，0℃，1atm) → 1gH2O(1，100℃，1atm) 不管过程如何，△E的值都是相同的。 若已知W与Q，由方程4.18不难求得△E值（例题4.7）。 例题4.7 一个体系按某路径由状态1变为状态2，已知Q与W分别是+120J与－70J。试计算△E。 解 代入方程4.18 E2－E1= △E = Q+W = 120J－70J = +50J 略一思索我们就会明白例题4.7所讨论的体系除了已指出的这种方式外，还可以从许多不同的途径获得这50J的能量。例如，体系由状态1过渡到状态2，经过的路径可以是 吸收50J热量（Q=+50J），不做任何功（W=0） 吸收80J热量（A=+80J），做功30J（W=－30J） 不吸收热量（Q=0），接受环境做功50J（W= +50J）。 所有这些路径都产生同样的△E（+50J）。反之，Q与W却可以分别具有任意数值。换言之，Q与W不同于△E，它们不是物质的状态性质。它们的数值大小与状态变化时的路径有关。 第一定律在化学反应中的应用 对化学反应体系来说，△E代表生成物与反应物之间的内能差： △E反应 = E生成物－E反应物 = Q+W （4.19） 而Q与W表示伴随反应的热效和功，虽然第一定律适用于任何条件下发生的反应，但我们只局限于讨论两种特殊情况： 1、恒容状态 W=0。当反应在弹式量热计内进行时就属于这种状况。因为进行化学反应的密封钢弹内部的体积是恒定的，所以体系不会由于膨胀或压缩而做功，即W=0。第一定律可以简化为 △E = Qv （4.20） 式中Qv代表恒容反应热。换言之，在这些条件下的热效应恰好等于生成物与反应物的内能差。用另一种说法，由弹式量热计所测得的热效应直接给出所研究反应的△E。 2、恒压过程 W=－P△V。反应在敞开的容器内进行就符合这个条件，在实验室进行的反应一般属于这种情况。所谓“恒压”P就是指作用于体系（反应混合物）的大气压。通常在反应进行时，至少体积会有少许变化，所以就要做膨胀功。根据图4.7所提出的论点，W值可由压力P与体积改变量△V的乘积求得，即 W=－P△V 式中△V=V生成物－V反应物。将W=－P△V代入第一定律方程： △E = QP+W = QP－P△V (4.21) 式中QP指恒压条件下的热效应。 由方程4.21解QP QP = △E + P△V (4.22) 由此可见，反应若在对大气敞开的容器内进行时，其热效应并不恰好等于内能变化△E。两者的差值就是P△V项。P△V值可正可负，取决于反应导致体积增加（V生成物＞V反应物）或减少（V生成物＜V反应物）。 化学反应过程中的△H与△E 在结束第一定律的讨论时，我们把本节着重介绍的内能变化（△E）与本章前面部分详细讨论过的焓变（△H）联系起来将是有益的。读者可能记得，在4.1节，我们曾将△H与反应在恒压下进行所观察到的热效应QP等同起来。以△H代替QP代入方程4.22，可得以下简单关系式： △H = △E + P△V （4.23） 式中，P一般就是大气压力，△V是当反应在此压力下进行时的体积变化。换言之，△H与△E两个量的差值是当反应在恒压下进行时所观察到的P△V。 对于只涉及液体或固体的反应，体积变化极小，所以方程4.23中的P△V项完全可以忽略。例如，对于冰在0℃与1atm下的熔化： H2O(s) → H2O(l) 可以 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 （习题4.14），P△V只相当于△H值的0.003%。显然，这类反应的焓变实际上就等于内能变化。 对于涉及气体的反应，方程4.23中的P△V项可想而知比较大。应用理想气体定律（第五章），可有 P△V(kJ)=0.0083△ng T 式中△ng是反应发生时气体摩尔数的改变， △ng = 气体生成物摩尔数－气体反应物摩尔数 T是温度（K）。在25℃，即298K时， P△V=(0.0083)（298）△ng = 2.5△ng 代入方程4.23，最后得到 △H(kJ) = △E(kJ) + 2.5△ng (25℃) (4.24) 当△E可由弹式量热计直接测出时，方程4.24可能是计算反应△H最有用的方程式。 例题4.8 对例题4.6所提到的反应 N2H4(g)+O2(g) → N2(g)+2H2O(l) 由弹式量热计的热效测得△E为－662kJ。应用方程4.24计算反应的△H。 解 气体生成物（N2）只有1摩尔，而气体反应物共为2摩尔（1摩尔N2H4与1摩尔O2）。所以 △ng=1－2=－1 △H=△E+2.5（－1）=－662kJ－2.5kJ=－664kJ 由例题4.8所考虑的反应可见，P△V项对△H的贡献是相当小的，低于0.5%。这种情况相当典型，很少遇到P△V项能做较大贡献的。 4.7 能 源 当代我们的主要能源是一种特定形式的放热反应：矿物燃料煤、天然气与石油的燃烧。例如下列反应 CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l) △H=－891kJ C8H18(l)+ O2(g)→8CO2(g)+9H2O(l) △H=－5440kJ 可直接用来为住家与工作场所供暖。更为重要的是，象气轮机与内燃机等器械的发展，使我们有可能利用燃料燃烧时放出的热量来产生电能与机械能。从实际的意义上说，现代文明是离不开这种能理转换过程的。 随着石油与天然资源的日益衰减，我们今天正面临一场“能源危机”，其重要性我们正开始领会。面对着人口的增长，我们若要维持住现有的生活水准，就必须发展新的能源。我们将对这方面的某几种可能性进行简短的讨论。首先，让我们先看一看今日提供世界总能量95%以上的矿物燃料的供需状况。 燃料的消耗 两个世纪以前，木材是人类的主要燃料。工业革命之后，工业与运输业开始用煤代替木材。最近60年人类能量需要的增长几乎全部靠增加石油与天然气等碳氢燃料的消耗。 从资源保护的观点看，从表4.3 可以看出一种令人不安的趋势。在过去一个世纪，主要能源由木材先转向煤，然后又转向石油与天然气。木材的成长需要几年，而矿物燃料的形成则是数百万年的事情。这是多数国家典型的倾向，例如，加拿大现在所需总能量的80%来自石油和天然气，其余部分煤与水力各居一半。显然，我们再也不能仅靠已贮存的太阳能生活了，但现在却仍然以日益增长的速度挥霍我们的资源。 表4.3 美国的能量消耗（占总量的百分数） 木柴 煤 石油 天然气 水力 核燃料 总量(kJ) 1800 1850 1900 1920 1940 1950 1960 1970 99.3 91.1 28.3 10.9 7.6 5.6 0.5 8.6 66.8 71.8 50.6 39.7 25.0 22.8 0.0 0.0 2.4 13.1 31.3 36.2 43.8 41.4 0.0 0.2 2.4 3.8 9.8 17.5 30.0 33.0 0.2 0.1 0.1 0.4 0.7 1.0 1.2 2.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 0.063×1016 0.31 1.1 2.3 2.7 3.9 5.0 7.5 1974年阿拉伯石油禁运以及继之而来的油价上涨，使得世界对于作为主要能源的石油的需要变得更加惹人注目。一年之内由石油输出国家组织进口的石油价格上涨了四倍。在工业国家中，对日本与西欧的经济影响尤其严重，因为这些国家国内基本上没有石油供应（表4.4）。40%以上石油仰仗进口的美国也对于由油价上涨而造成的通货膨胀的影响变得越来越脆弱。即使在加拿大，前景也不容乐观，从1950年开发西部油田以来，在1975年，加拿大第一次成为石油净输入国。 不论未来年月石油供应如何分配，我们必须明白石油与天然气的供应决不是无穷无尽的。全世界石油储量的“能当量”据估计是1800×1016千焦（表4.4）。每年大约消耗22×1016千焦（单是美国就占去其中三分之一左右），即使不允许再增加人口或增加按人口计的消耗量，用简单的除法就可以得出 在这个有限的时间内，我们就要耗尽这些燃料储备。加上2%的增长率将使这个数字缩短为50年；若按目前的4%增长率算，全世界大约在35年时间内用完石油。 表4.4 估计矿物燃料的蕴藏量（能当量） 石油，天然气* 煤 中 东 前 苏 联 非 洲 拉西美洲 美 国 大 洋 洲 加 拿 大 欧 洲 远 东 520×1016kJ 430 220 190 170 160 80 20 — 11400×1016kJ 300 100 3900 200 600 1000 *已探明的储量要低得多（约为估计蕴藏量的25%），分布很不均匀（中东占63%）。 由以上讨论可以明白，1970年的“能源危机”决不是一种暂时现象。将来由于供应的衰减，石油与天然气不断涨价确是不可避免的。为了减少这个因素的经济影响，有必要采取以下措施： 1、降低燃料消耗 这里的主要对象是房屋供暖与运输。在多数工业国家里，这两项加起来约占去所需总能量的近半数。在这些方面削减消耗有三项比较实用的建议： ——改善住房与办公场所的绝热状况。通过对现有建筑物采取适当的绝热措施以及修改新建筑的设计（如少用玻璃板），我们有可能节省用在供暖方面的能量的三分之一（同时也节省开支）。这样做也会减少对空调的需求，这项支出呈占能量预算的份额不大，但却在迅速增长之中。 ——提高汽车的燃料经济效能。汽车大约耗去用于运输的汽油的多半数。1974年，小汽车平均油耗为5千米/升；到2008年，这个数字至少增加到12千米/升，主要是通过减轻车重。 ——采用更加有效的运输方法。图4.8提出了一些使人感兴趣的前景： 2、多用煤 由表4.4可见，在美国与加拿大煤储备的能当量约是石油与天然气的20倍，就世界范围而言，这个倍数大约是10。如果我们改为以燃煤为主的经济体制，所需能量至少可以满足一个世纪，甚至更长，要做到这一点并不难。在1950年，全部电能差不多还是由燃煤产生的，从原则上说，没有理由非得将石油与天然气消耗于发电。但另一方面，对多数运输业的需求来说，改用固体燃料基本上是不可能的。如欲将煤用于运输，就需要建立某些处理方法，将煤转化为气态或液态燃料（第十章），这将是一笔庞大的开支。 3、发展新能源 下面还将讨论两种能源。 矿物燃料的代用物 “能源危机”推动了除以燃烧矿物燃料取得热量以外的能源的发展，这类能源之一就是已经用过几个世纪的水力。水力早先是在小磨坊里推动水车，近代则用于驱动发电机。虽然从1990年以来水力的应用不断增长（表4.3），但其未来之潜力不能寄以过高希望。据工程人员的估计，即使有可能驾驭全世界所有主要河道的水力，结果最多每年只能产生2.5×1016千焦，约占目前所需能量的10%。 另一种可能性是地热。这种热能来自地表以下数千呎处贮存的过热蒸汽。1904年以来，意大利拉德莱罗（Larderello）一家发电厂利用地热发电至今。近年来北加利福尼亚的热水锅炉区已经建成，供应电力的成本比燃烧矿物燃料的还低。然而，这方面的潜力仍是极有限的，所有已知地热蒸汽源即令全部开发，最多也只能供应世界能量需求的5到10%。 核能 从目前和不远的将来看，经济上可以实现并具有取代矿物燃料的能力的唯一能源是核裂变（第二十四章）。这是在中子轰击下，一个重原子分裂成较小的碎片，同时释放能量。目前正在运转的核电厂，所使用的燃料是相当稀少的铀同位素U—235。下列方程代表一个典型的裂变反应： △H=－17×109kJ (4.25) 为了弄明白由核裂变提供的能量有多么巨大，现将每克铀放出的热量与每克矿物燃料释放的热量进行比较，每克铀放出的热量为 而木材为20kJ/g，石油与天然气约为45kJ/g。 与核燃料的这种明显的优点相抵消的是放射性裂变产物的贮存与最后的处理问题。裂变产物如锶—90是极其危险的污染物。 尤其是，随着核电厂数目增多，完全不能排除发生一次核事故的可能性，这将使大量放射性物质排放到环境中。由于这些再加上别的一些原因，核能的发展要比前几年预料的慢得多（更详尽的讨论可见第二十四章），但不管怎样， 1980年，仅美国与加拿大就有100个以上的裂变堆进行运转，大约可供应所需能量的5%。 从各方面来说，未来的理想能源是核聚变（第二十四章）。在核聚变过程中，象氚（ ）与氚（ ）等轻核结合生成较重的稳定核。目前正在集中研究的一个聚变反应是： + → △H=－17×108kJ （4.26） 上述反应中一克燃料放出的能量约为核裂变相应能量的四倍： 聚变过程的产物不带放射性，所以由聚变反应堆产生的公害可以大为减少。更为重要的是，聚变所需要的轻同位素非常普遍，足可供应我们全部所需能量几百年。 不幸的是至今还没有人能够利用方程4.26产生持久的能源。为了克服两个微小的带正电的H核之间的静电斥力，就必须将这些核加速至巨大的速度，其相应的温度为数百万度。要维持这样的高温要求发展一整套新技术。而悲观者则认为此事绝无可能。 太阳能 太阳能的收集和利用是世代科学家感兴趣的问题。每年地球接受来自太阳的巨大能量总共有2×1021千焦，其中很小一部分，通过水的蒸发和冷凝，为我们提供水电资源。如果这个份额能够增加到万分之一（0.0001），那末单凭这一能源就能满足每年2×1017千焦的能量需要。 太阳能最有前途的应用在住房供暖方面。如图4.9所示，住房的屋顶收集器由金属浅槽构成。槽的底部涂成黑色以尽量多吸收阳光。玻璃罩起着“暖房”的作用，允许阳光透入，又阻止辐射热散失。通过收集器几次循环，水被加热至接近沸点的温度。由贮槽流出的热水就可用于房屋供暖，与通常水暖系统没有差别。 这个系统有一个严重的缺陷。为了能在漫长的寒冷、阴霾天气供热，就必须有一个巨大的贮槽。在冬天经常出现这种气象状况的地区，还必须提供辅助的常规供暖系统。过去由于这个原因使房主不愿安装太阳取暖设备，因为它的起始费用要比一般供暖系统的昂贵得多。可是近来由于取暖用的石油与天然气价格上涨，使得太阳供暖变得更富有吸引力了。除供暖外，其它领域应用太阳能的前景并不令人鼓舞。原则上，利用太阳电池这类半导体装置可将太阳能直接转变为电能（见第十一章）。可是，如果要同其它电力资源竞争，这些装置的价格至少要下降50倍。或者，也可以设想用太阳能产生蒸气或热气体以推动普通的发电机。若要做得有效，温度必须大大超过100℃。 PAGE 17 冯涌：化学教师手记之二 http://blog.sina.com.cn/fengyouth9 Email: fygzhxjsfd@sina.com _1109907292.unknown _1109909751.unknown _1109998624.unknown _1109998966.unknown _1324308840.unknown _1324308867.unknown _1109999047.unknown _1324202775.unknown _1109998979.unknown _1109998904.unknown _1109998961.unknown _1109998890.unknown _1109990064.unknown _1109997160.unknown _1109998481.unknown _1109996197.unknown _1109980627.unknown _1109989421.unknown _1109912872.unknown _1109908625.unknown _1109909270.unknown _1109909705.unknown _1109908679.unknown _1109907701.unknown _1109907823.unknown _1109907359.unknown _1109904890.unknown _1109905009.unknown _1109905015.unknown _1109904983.unknown _1109904882.unknown