氮磷无卤阻燃剂阻燃玻纤增强尼龙6的研究

第 22 卷第 1 期 高分子材料科学与工程 VOl. 22~ NO. 1 2006 年 1 月 POLYMER MATERIALS S IEN E AN ENGINEERING Jan ============================================================= . 2006 氮磷无卤阻燃剂阻燃玻纤增强尼龙 6的研究 李明猛 ~ 陈英红 ~ 王 琪 (高分子材料工程国家重点实验室 ~ 四川大学高分子研究所 ~ 四川 成都 610065) 摘要:采用热聚合的方法制备了氮磷无卤阻燃剂 MPP~ 用于阻燃玻纤增强尼龙 6O 通过在阻燃体系中引 入成炭催化剂杂多酸(HPA)和阻燃改性剂( R) ~ 成功地解决了玻纤增强尼龙 6 燃烧时的 烛芯效应 ' 问 题 O 系统研究了 HPA 和 R 对玻纤增强尼龙 6 阻燃性能的影响 O 结果表明 ~ 所制备的阻燃剂 MPP 是由 三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐构成 ~ 以前者为主 O 杂多酸和 R 对 MPP 具有协效阻燃作用 ~ 加 速了尼龙 6 燃烧时的成炭化学反应 ~ 改善了炭层结构 O 当在阻燃体系中添加 2%的杂多酸和 2%的 R 时 ~ 玻纤增强尼龙 6 可达到 UL94 1. 6 V-0 级的阻燃性能 ~ 并具有良好的力学性能 O 关键词:尼龙 6G 玻纤增强 G 无卤阻燃剂 中图分类号: TO323. 6 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2006) 01-0241-05 玻纤增强尼龙复合材料在汽车 ~机械仪表 ~ 电子电气 ~国防军工 ~航空等领域有着广泛的应 用[1]O 由于玻纤的 烛芯效应 ' [2]~ 玻纤增强尼龙 易燃 ~ 发热量大 ~ 燃烧时易产生有焰滴落 ~ 极易 传播火焰 ~ 限制了它在电子电气 ~ 交通运输 ~ 办 公自动化等要求阻燃产品上的应用 O 因此研究 玻纤增强尼龙 6 的阻燃问题十分重要 O 目前 ~ 玻纤增强尼龙 6 用的阻燃剂有卤系 阻燃剂 ~无机阻燃剂以及磷系 ~氮系阻燃剂 O 卤 系阻燃剂具有添加量小 ~ 阻燃效率高等优点 ~ 但 在燃烧过程中会释放出大量有毒烟气 ~ 且腐蚀 设备 O 无机阻燃剂具有热稳定性好 ~不挥发 ~无 毒等优点 ~ 但添加量大 ~ 填充后的材料力学性能 大幅劣化 O 为了克服卤系阻燃剂释放出有毒气 体的缺点 ~ 适应环保要求以及无机阻燃剂阻燃 效率低的问题 ~ 国内外开发出一系列的无卤阻 燃玻纤增强尼龙 6 材料[3~ 4]O 将三聚氰胺聚磷酸盐等三嗪系磷酸盐阻燃 剂用于玻纤增强尼龙 6 的研究少有报道[5~ 6]O 本 文拟通过自制的氮磷阻燃剂 MPP 与成炭催化 剂杂多酸以及阻燃改性剂进行复配 ~ 以制备综 合性能优良的阻燃玻纤增强尼龙 6 复合材料 O 1 实验部分 1. 1 主要原料及试剂 尼龙 6( PA6)切片:中国石化股份巴陵分 公 司产品 ~ 相对黏度 3. 2G 玻璃纤维 ( GF) : TP560~ 浙江桐乡玻璃纤维厂产品 G 杂多酸:分 析纯 ~ 湖南湘中地质实验研究所提供 G 阻燃改性 剂 R: 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯 ~ 沈阳新西试剂厂产品 G MPP:自 制 O 1. 2 仪器设备 双螺杆挤出机: SLJ-30 型 ~ 螺杆直径 30 ~ 长径比 32~ 隆昌化工机械厂产品 G 注塑成 型机: K-TE 40 型 ~ 德国 TERROMATIK MI- LA RON 公司产品 G 马弗炉: KXX-4-10A 型 ~ 上海科析仪器试剂公司产品 O 1. 3 阻燃剂(MPP)的合成 将三聚氰胺磷酸盐 (MP)在马弗炉中于一 定温度处理一定时间即得阻燃剂 MPPO 1. 4 阻燃玻纤增强尼龙 6 复合材料的制备 将所制 MPP 阻燃剂 ~ 杂多酸 ~ 阻燃改性剂 R~ 玻纤和尼龙 6 按一定比例混合 ~ 然后在双 螺杆挤出机中挤出 ~ 挤出物切粒 ~ 最后经 240 C ~260 C注塑成型得到标准测试样条 O 收稿日期: 2005-06-12G 修订日期: 2005-10-28 基金项目:国家高技术研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 ( 863)专项经费资助( 2002AA333070) 联系人简介:王 琪( 1949-) ~ 女 ~ 博士生导师 ~ 教授 ~ 主要从事聚合物结构与性能的研究 1. 5 性能测试 1. 5. 1 红 外 光 谱 ( FT-IR D 分 析 , Nicolet 20SXB FT-IR 红外光谱仪9阻燃剂的粉末样品 用 KBr 压片 O 1. 5. 2 阻燃性能测试 , C F- 型水平垂直燃 烧仪按 L94 标准进行垂直燃烧性能测试9试 样 尺寸 手机海报尺寸公章尺寸朋友圈海报尺寸停车场尺寸印章尺寸 , 127 mm> 12. 7 mm> 3. 2 mm 和 127 mm> 12. 7 mm> 1. 6 mmO 1. 5. 3 力学性能测试 , 采用英国 Instron 4302 型万能材料实验机按 GB/T1040-1992 标准 测试拉伸强度 ~ 断裂伸长率 ~ 杨氏摸量9缺口冲 击强度按 GB/T1843-1996 标准在新三思公 司 BC-4B型冲击实验机上进行测试 O 1. 5. 4 TGA 分析 , DuPont 2100 热分析仪9氮 气气氛 100 mL/min9升温速率 10 C /minO 1. 5. 5 扫描电镜 ( SEMD , 收集阻燃玻纤增强 尼龙 6 样条燃烧残余物9真空镀金后9用日本 JEOL JSM-5900LV 型扫描电镜对炭层结构进 行观察9加速电压 20 kVO Fig. 1 FT-IR spectrum of the synthesized MPP by thermal polymerization Fig. 2 TG curve of the synthesized MPP by ther- mal polymerization 2 结果与讨论 2. 1 红外分析 Fig. 1 为热聚合法制备的氮磷无卤阻燃剂 MPP 的 FT-IR 谱图 O 可见9在 3394 cm-1~ 3107 cm-1~ 2696 cm-1~ 1678 cm-1~ 1516 cm-1~ 1407 cm-1~ 1065 cm-1~ 1015 cm-1~ 880 cm-1等处出 现了三聚氰胺聚磷酸盐的特征吸收峰[7]9这说 明所合成的 MPP 中含有三聚氰胺聚磷酸盐 O 此外9在 MPP 的 FT-IR 谱图中还出现了三聚 氰胺焦磷酸盐的特征吸收峰9如 3107 cm-1 oN--(N- - 4 D ~ 1407 cm-1oN--(N-- D ~ 1191 cm-1 ~ 1168 cm-1含氢键的 oP= O( P-O-D以及 984 cm-1的 oP-O( P-O--D [8]O 由此可见9由热聚合方法合成的 MPP 是 由三聚氰胺聚磷酸盐(主要成分D和三聚氰胺焦 磷酸盐构成9其中各组分所占比例还有待进一 步确定 O 上述结果可解释为三聚氰胺磷酸盐 ( MPD在加热过程中(温度高于 200 C D首先发 生了分子间脱水反应9生成三聚氰胺焦磷酸盐9 然后进一步脱水生成三聚氰胺聚磷酸盐 O 2. 2 阻燃剂 MPP 热重分析 Fig. 2 为热聚合所得 MPP 阻燃剂的热失 重曲线 O MPP 在尼龙 6 加工温度范围内具有较 高的热稳定性9因而适合作为尼龙 6 的添加型 阻燃剂 O 在 270 C~ 300 C之间的失重是由体 系中的三聚氰胺焦磷酸盐分子间脱水所致9这 个过程将持续至 340 C左右 O 在 340 C~ 410 C之间9三聚氰胺聚磷酸盐发生分解9主要产物 为三聚氰胺和密白胺超磷酸盐9同时伴有水蒸 气 ~ 氨气等不燃性气体放出9其中 N-3 是由三 聚氰胺受热分解产生 O 当温度持续升至 410 C 以上9上述形成的密白胺超磷酸盐则继续经自 缩聚生成高分子量的含 P-N-O 浓缩聚合物 (具有磷酸盐-超磷酸盐-三聚氰胺型结构 D 9而 三聚氰胺则进一步分解生成不燃性气体 (如 N-3 ~ CO2~ NO2~ NO~-2O 等D O 最后 MPP 热降 解后的残炭率大约为33. 9% O 2. 3 杂多酸和阻燃改性剂 CR 对玻纤增强 PA6 阻燃性能的影响 因玻纤的 烛芯效应 ' 9玻纤增强尼龙 6 的 阻燃一直是阻燃领域的一大挑战 O 本文利用热 聚合法制备的 MPP 成功地解决了玻纤增强尼 龙 6 阻燃时的 烛芯效应 ' 问题9燃烧测试时无 熔滴现象9具有较好的阻燃性能9如 Ta . 1 所 示 O对比分析表明9当阻燃剂复配物中不含杂多 酸和阻燃改性剂 CR9或仅分别单独添加 1%的 242 高分子材料科学与工程 2006 年 阻燃改性剂 CR 和 1%的成炭催化剂杂多酸时 所制备的阻燃增强材料均不能达到3. 2 mm 和 1. 6 mm 厚的 UL94V-0 级 O 而只有当阻燃复配 物中含有 1%的杂多酸和 1%阻燃改性剂 CR 时 所得增强材料才可达到 3. 2 mm 厚的 UL94V-0 级 若将其中的杂多酸和阻燃改性剂 均提高至 2% 所得增强材料可进一步提高至 1. 6 mm 厚的 UL94V-0 级 O 材料阻燃性能的极 大改善应归因于阻燃剂复配物中的杂多酸和阻 燃改性剂 CR 之间以及二者与 MPP 之间存在 的协效阻燃作用 (其具体作用机制如下所述) O 因此 在阻燃体系中通过引入杂多酸和阻燃改 性剂可大大改善阻燃玻纤增强尼龙 6 的阻燃性 能 O Tab. 1 The f lame retardancy of f lame retardant glass f iber reinforced PA6 composite with dif f erent compositions z(Nylon 6) ( % ) z(Glass f iber) ( % ) Flame Retardant additive z(MPP) (% ) z(Heteropolyacid) ( % ) z(Modif ier( CR) ) ( % ) Flame retardancy UL94( 3. 2 mm) UL94( 1. 6 mm) 45 30 25 0 0 Fail Fail 45 30 24 0 1 Fail Fail 45 30 24 1 0 Fail Fail 44 30 24 1 1 V-0 Fail 43 29 24 2 2 V-0 V-0 Fig. 3 TG curves of PA6/GF/FR composite with ( a) or without( b) heteropolyacid and FR modif ier ( a) ( b) Fig. 4 SEM photos of the residual charred layer of the PA6/GF/MPP com- posite with ( a) or without ( b) heteropolyacid and FR modif ier 2. 4 杂多酸和阻燃改性剂( CR)的协效阻燃机 理 Fig. 3 是体系中含有或不含有杂多酸 ~ 阻 燃改性剂阻燃玻纤增强尼龙的热失重曲线 O 比 较两者的 TG 曲线可知 相对于不含杂多酸和 CR 的体系( Fig. 3 ( b) ) 含有杂多酸和 CR 体 系在 300 C ~ 400 C的热失重速率(第一 DTG 峰)明显增加 而在 400 C ~ 500 C的热失重速 率 (第二 DTG 峰)则有所降低 O 这表明杂多酸 和 CR 的引入加速了玻纤增强尼龙 6 材料在燃 烧时的成炭化学反应 有利于形成高质量的炭 层 从而有利于阻燃性能的改善 O 已知尼龙 6 存 在两种降解方式: ( 1)分子链中 CH2 C( 0 ) 键断裂生成碳化二酰亚胺甲基碎片的反应和 ( 2) NH2 CH2 键断裂生成己内酰胺的反 应 O 其中尼龙 6 的第一种降解方式产生的产物 342第 1 期 李明猛等:氮磷无卤阻燃剂阻燃玻纤增强尼龙 6 的研究 碳化二酰亚胺甲基可聚合形成耐热的三嗪环, 有利于炭层质量的改善,而第二种降解方式不 利于炭层的形成[9]O 因此就本文的阻燃体系而 言,引入杂多酸和阻燃改性剂可能促进了尼龙 6 的第一种生成碳化二酰亚胺甲基的降解反 应,而生成己内酰胺的降解反应则受到极大抑 制 O 在实验中发现,在测试燃烧性能时,含有杂 多酸和 CR 的玻纤增强尼龙 6 材料在燃烧过程 中迅速成炭,所形成的炭层覆盖在材料的表面, 样条离火即熄 O 相反,仅含 MPP 的阻燃玻纤增 强尼龙 6 的体系,成炭速率慢,火焰沿样条边缘 一直燃烧至夹具,其炭层不能有效覆盖本体材 料,因而不能达到有效地隔热 ~隔氧以实现阻燃 目的,这与 TG 分析的结果一致 O 此外,热重分 析还表明杂多酸和阻燃改性剂的加入并没增加 玻纤增强尼龙 6 的残炭率,这与一般认为残炭 率越高,阻燃效果越好的结论不同,说明材料的 阻燃性能除与残炭率有关外,还与成炭速率有 关,有时后者将成为影响阻燃性能的决定性因 素 O 对含有或不含有杂多酸和阻燃改性剂 CR 的玻纤增强 PA6 材料残炭的形貌如 Fig. 4 所 示 O 可见,没有添加杂多酸和 CR 的阻燃玻纤增 强尼龙 6 的炭层不均匀,发泡不充分,而且还存 在大量空洞,这样就易造成聚合物分解产生的 可燃性气体与外界氧气相互渗透,因而材料更 易燃烧,即阻燃性差 O 相反具有杂多酸和 CR 的 阻燃玻纤增强尼龙 6 的炭层结构均匀,致密,炭 层发泡充分,内部含有许多可以容纳大量可燃 性气体的类似蜂窝状结构的小室,正是炭层的 这种结构阻止了尼龙 6 的降解产物进入燃烧 区,使材料表现出较好的阻燃性能 O Tab. 2 The mechanical properties of PA6 and PA6/GF/FR composite TenSile Strength (MPa) Young/ S moduluS (MPa) Strain at break ( % ) Notched Izod impact Strength ( kJ/m2) Nylon 6 59. 3 2390 36. 3 5. 4 PA6/GF/FR blend 81. 0 9767 1. 4 3. 8 2. 5 阻燃玻纤增强尼龙 6 材料的力学性能 Tab. 2 比较了尼龙 6 和阻燃玻纤增强尼龙 6 的力学性能 O 由表可知,阻燃玻纤增强尼龙 6 具较高的拉伸强度和杨氏模量, 相对于尼龙 6 均有大幅提高,但冲击强度稍有下降 O 因此,阻 燃玻纤增强尼龙 6 在具有较好阻燃性能的同 时,也保持了较好的力学性能,应用前景看好 O 3 结论 热聚合法制备的 MPP 由三聚氰胺聚磷酸 盐和三聚氰胺焦磷酸盐组成,但以三聚氰胺聚 磷酸盐为主 O MPP 热稳定性较好,可阻燃尼龙 6, 阻燃体系中杂多酸和阻燃改性剂 CR 对 MPP 有协效阻燃作用,加速了玻纤增强尼龙 6 材料在燃烧时的成炭化学反应,有利于形成具 有蜂窝状结构小室的炭层, 使玻纤增强尼龙 6 阻燃性能较好 O 阻燃玻纤增强尼龙 6 具有较好 的力学性能,其拉伸强度为 81 MPa,杨氏模量 为 9767 MPaO 参考文献: [1] 吴晓凤 ( WU xiao-feng ) . 机床电器 ( Machine Tool Electrical ApparatuS) , 1991, ( 2) : 4. 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Particularly, the ef f ect of ~PA and CR on the f lame retardancy of the reinforced PA6 Was systematically inVestigated. The experimental results shoW that the prepared f lame re- tardant (MPP) is composed of melamine polyphosphate, Which proVes to be the main component, and melamine pyrophosphate. It is also found that ~PA and modif ier CR haVe a synergistic ef f ect on MPP in f lame-retardant glass f iber reinforced PA6. The synergistic mechanism Was explained by the accelerated char forming reaction caused by the introduction of ~PA and modif ier CR and hence the improVed structure of charred layer during combustion of material. Upon addition of 2% ~PA and 2% modif ier CR to the f lame retarding system, the f lame retarded GF reinforced PA6 can achieVe UL 94 V-0 leVel at 1. 6 mm thickness, and possesses good mechanical properties With tensile strengt3 of 81MPa and Young / s modulus of 9767 MPa. Keywords, nylon 6; glass f iber reinforced; halogen f ree f lame retardant (上接第 240 页 O continued f rom p. 240) NANO-SCALE SURFACE FEATURES AND MECHANICAL CHARACTERISTICS OF MEMBRANE FROM MODIFIED NATURAL POLYMER-KONJAC GLUCOMANNAN C~EN Yan, LIN Xiao-yan, LU Xue-gang (Southzest Uniuersity of Science 8 Technology, Mianyang 621000, China) ABSTRACT, Deacetyl Modif ication of Kon jac Glucomannan (KGM) by alkali and the ef f ects of dif f erent times of alkali treatment on mechanical properties and nanometer-scale micromor- phological f eatures of membranes f rom KGM Were explored. ne-Way AN VA reVealed that Various times of alkali treatment of KGM shoWed dif f erent ef f ects on mechanical properties of KGM membranes and their digital parameters, Which included RMS, Ra, P-V, S, S ratio and R of the membrane / s AFM image. The latter Were used to describe their micromorphological f eatures. Alkali treatment time af f ected folding endurance and RMS, Ra, R signif icantly (P< 0. 05 ) , and af f ected tensile strength, S, and S ratio to the greatest extent ( P<0. 01) , but did not af f ect P-V to a signif icant degree ( P>0. 05) . Preparation process dif f erences of deacetyl modif ication of KGM-Varieties of alkali treatment time inf luenced remarkably mechanical proper- ties and Were exhibited by obVious digital parameters diVersities of membrane micromorphology of KGM except P-V. Keywords, kon jac glucomannan; membrane; micromorphology ; AFM; modif ication; acetyl 542第 1 期 李明猛等 , 氮磷无卤阻燃剂阻燃玻纤增强尼龙 6 的研究 氮磷无卤阻燃剂阻燃玻纤增强尼龙6的研究 作者： 李明猛， 陈英红， 王琪， LI Ming-meng， CHEN Ying-hong， WANG Qi 作者单位： 高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川,成都,610065 刊名： 高分子材料科学与工程 英文刊名： POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 年，卷(期)： 2006,22(1) 被引用次数： 13次 参考文献(9条) 1.王建祺 无卤阻燃聚合物基础与应用 2005 2.张泽江;梅秀娟;冯良荣 三聚氰胺焦磷酸盐阻燃剂的合成及性能表征[期刊论文]-化学研究与应用 2003(05) 3.张泽江;梅秀娟;冯良荣 三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂的合成与表征[期刊论文]-应用化学 2003(11) 4.Jahromi Shahab;Gabriēlse Wouter;Braam A d Effect of melamine polyphosphate on thermal degradation of polyamides: a combined x-ray diffraction and solid-state NMR study[外文期刊 ] 2003(01) 5.王建荣;刘治国;欧育湘 聚磷酸三聚氰胺阻燃玻纤增强PA66和PA6的区别[期刊论文]-北京理工大学学 报 2004(10) 6.彭治汉 查看详情 2003(04) 7.陈海波 查看详情 1996(06) 8.李颖;王建祺 阻燃聚酰胺的发展现状[期刊论文]-高分子材料科学与工程 1999(01) 9.吴晓凤 查看详情 1991(02) 本文读者也读过(9条) 1. 张凯舟.于杰.罗筑.何敏.谭红.张天水.ZHANG Kai-zhou.YU Jie.LUO Zhu.HE Ming.TAN Hong.ZHANG Tian-shui 玻纤增强尼龙6的断裂研究[期刊论文]-高分子材料科学与工程2007,23(2) 2. 李明猛 氮磷阻燃剂（MPP）的制备及其阻燃玻纤增强尼龙6和尼龙66的研究[学位论文]2006 3. 瞿英俊 无卤阻燃玻纤增强尼龙6的性能研究[学位论文]2009 4. 王章郁 三聚氰胺聚磷酸盐阻燃玻纤增强尼龙6及尼龙66的研究[学位论文]2007 5. 刘渊.王琪.LIU Yuan.WANG Qi 改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃玻纤增强PA6的研究[期刊论文]-高分子材 料科学与工程2006,22(2) 6. 王章郁.刘渊.王琪.Wang Zhangyu.Liu Yuan.Wang Qi 溶剂法合成MPP及其阻燃玻纤增强尼龙66的研 究[期刊论文]-工程塑料应用2007,35(3) 7. 张国庆.尹振燕.李秀娟.刘其鹏.孔小华.姚超.ZHANG Guo-qing.YIN Zhen-yan.LI Xiu-juan.LIU Qi- peng.KONG Xiao-hua.YAO Chao 阻燃低气味增强尼龙的研究[期刊论文]-塑料工业2011,39(11) 8. 唐林生.刘全美.李永强.张琛.TANG Lin-sheng.LIU Quan-mei.LI Yong-qiang.ZHANG Chen 新型磷氮 阻燃剂对尼龙6的阻燃作用[期刊论文]-塑料工业2011,39(8) 9. 石建江.陈宪宏.肖鹏.Shi Jianjiang.Chen Xianhong.Xiao Peng 阻燃玻纤增强尼龙66的研制及其应 用[期刊论文]-工程塑料应用2006,34(1) 引证文献(14条) 1.郑晓广 无卤阻燃增韧尼龙1313/POE/MCA复合材料的研究[期刊论文]-郑州大学学报（工学版） 2011(3) 2.李启飞.李斌 成炭剂和分子筛协同MPP对PA6的阻燃性研究[期刊论文]-塑料科技 2011(6) 3.李辉.王旭华.杨春兵.崔伯涛 阻燃尼龙66的研究进展[期刊论文]-工程塑料应用 2011(4) 4.高虎亮.胡珊.韩宏昌 4A分子筛对MPP阻燃PA6性能的影响[期刊论文]-化工新型材料 2011(1) 5.杨永兵.苗立成.姚洁璐.杨廷海.郝为强.陈强 高灼热丝阻燃增强回收PA6的制备[期刊论文]-塑料工业 2011(10) 6.李联峰.李凡 我国阻燃尼龙的发展现状[期刊论文]-工程塑料应用 2011(11) 7.张国庆.尹振燕.李秀娟.刘其鹏.孔小华.姚超 阻燃低气味增强尼龙的研究[期刊论文]-塑料工业 2011(11) 8.沈艳.温绍国.王继虎.刘宏波.宋诗高 阻燃尼龙的制备原理与性能研究进展[期刊论文]-上海工程技术 大学学报 2011(3) 9.徐亮.王勇杰.瞿英俊.陈思.王旭 硅酸盐材料的形态对阻燃GFPA6/PBA体系燃烧性能的影响[期刊论文] -塑料工业 2010(4) 10.吴朝亮.刘海燕.戴文利.敬波 阻燃尼龙的研究进展[期刊论文]-广东化工 2010(3) 11.郭建鹏.孟成铭.杨涛.陈晓东 高灼热丝温度环保型阻燃增强PA66的研制[期刊论文]-工程塑料应用 2010(1) 12.何庆东.曹有名.岑兰 环保高效膨胀型阻燃剂研究进展[期刊论文]-塑料科技 2008(2) 13.汤俊杰.唐安斌.黄杰 磷-氮协效阻燃剂的研究与应用进展[期刊论文]-材料导报 2008(8) 14.高虎亮.胡珊.韩宏昌 4A分子筛对MPP阻燃PA6性能的影响[期刊论文]-化工新型材料 2011(1) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gfzclkxygc200601061.aspx