国外甲醛生产技术评述

20 甲醇与甲醛 2006年第 5期 国外甲醛生产技术评述 李正清 (西南化工研究设计院 成都 610225) 1 概述 当今，生产甲醛方法中都是采用甲醇气相氧化 脱氢法，有两种基本的催化工艺方法，银催化剂工艺 和铁钼氧化物催化剂工艺，统称“银法”和“铁钼法”。 银法有两种工艺流程，一种是带有甲醇蒸馏回 收流程的工艺，简称“循环银法”；另一种是不带甲醇 蒸馏回收流程的工艺，简称“非循环银法”，也称“传 统银法。”两种工艺流程的选用主要依据终产品甲醛 的纯度。循环银法是不完全转化法，甲醇转化率较 低，但甲醛产品浓度高、醇含量低，且可根据用户要 求随时调节产品甲醛浓度和醇含量。传统银法甲醛 浓度不高且醇含量较高，最高醇含量可达5％(w)， 相同规模的生产装置其投资费用和生产成本均最 低。日本三斯菱瓦斯化学公司为代表开发了“尾气 循环法”，可生产高浓度甲醛和低醇含量的甲醛产 品。 铁钼法是在空气过量条件下进行甲醛氧化脱氢 反应，具有甲醇转化率和甲醛产率双高的优点，但相 同规模的生产装置投资费用比“银法”高。铁钼法、 循环银法、尾气循环银法的甲醛浓度都可达到 55％ (w)，醇含量低于1％(w)。 目前，世界现有甲醛装置产能已达 36650千吨， 其中约有70％左右的装置采用“银法”工艺，其余为 铁钼法。 2 甲醛生产技术水平 2．1 银催化法 2．1．1 工艺化学 银催化法利用两种主要的反应：脱氢和部分氧 化，将甲醇转化成甲醛： 1)CH30H—HCHO-I-H2 △H=-I-20，400千卡／千摩尔 2)CH3OH-I-吉02一HcH0-I-H20 △H=一37，400千卡／千摩尔 此法中所用的甲醇过量，此外，还有几种副反应 将导致副产物生成，这些副产物有二氧化炭，一氧化 炭，甲酸甲酯和甲酸等。脱氢反应得到的氢可同氧 反应生成水。脱氢反应中的平衡转化率与温度极限 有关。图 1所示为理论转化率，其范围是从 400*(2 的50％到 700*(2的 99％。通过供氧包括氢 的氧化 在内的放热反应，由工艺空气之量来控制温度。像 水或氮之类的惰性物质的加人可以使用更高甲醇浓 度而又不进人爆炸范围的转化也会有帮助。这些技 术均允许工艺过程中有所变更 ： ． 不完全转化+分离循环未反应甲醇 ． 完全转化 图 l 甲醇转化率曲线(银法) 2．1．2 工艺说明 (1)循环银法 工业上常见的银法是采用甲醇在低温下进行不 完全转化，使副产物之量降到最低，接着进行蒸馏， 以除去甲醇并进行甲醇的再循环。这样做可使生产 商能精调最终产品中的甲醇含量。 一 礁一 一 O^^6 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第 5期 甲醇与甲醛 21 整个过程是在接近大气压的情况下进行的，图 2是典型的循环银法工业生产流程。 新鲜甲醇连同来自蒸馏段的再循环甲醇由间接 蒸汽使其蒸发。被喷人蒸发器的是过滤过的空气， 废气 不过，在有些设计中，有一部分空气经旁路在加进工 艺蒸汽之后加入，以避免生成爆炸性混合物。在要 使用工艺蒸汽的场合，加进工艺蒸汽之后 ，一般均要 将混合物过热到90～120"(2。 图2 循环银法甲醛生产流程(不完全转化工艺) 反应混合物将穿过阻火器进入反应器，在此同 催化剂接触，该催化剂为一层厚约 25mm或 1英寸 的活性银粒或银网。 所用反应温度取决于设计；在不考虑选择性的 条件下，温度高转化率也高。视操作条件而定，反应 可以是吸热反应(有利于脱氢)或者是放热反应(有 利于氧化)。若是吸热反应，维持热量的方法是让一 部分脱除出来的氢同引入反应器的空气一起燃烧。 若是放热反应，一旦引燃反应，则由生成的反应热来 维持。 温度的范围可为 500℃到 650*(2，多数过程的温 度均更接近于上限。甲醛是由甲醇发生氧化脱氢反 应生成的。反应结束后，应在废热锅炉中立即使混 合物冷却到约150"(2，废热锅炉的作用是生成蒸汽。 在图2所示工艺过程中，废热锅炉的循环方式为热 虹吸管式。有些对工艺过程进行的改变直接将一部 分反应热用于满足蒸馏之所需。 从反应器出来的气体除含有甲醛和未反应甲醇 外，主要还含氮和氢。它们进入填充吸收塔，在此经 冷凝和吸收而生成甲醛溶液。当甲醛溶液环流流径 一 或两个吸收段时，冷凝热则从溶液中消去。在有 新鲜生产用水注入的塔的上部板式段，余留的微量 甲醛将从气体中涤出。若有要求，从吸收塔出来的 废气可以加以焚烧；由氢和其它气体燃烧所得的热 可用于产生蒸汽。 吸收塔塔底产物经过预热再引入蒸馏塔。再沸 器一般均为热虹吸管型。浓度为 96％的甲醇在塔 的顶部被脱除、冷凝，超过回流所需量的多余部分则 返回蒸发器或进人存储槽。 通过调节加入吸收塔顶部的水量可以使产出的 甲醛产品浓度高达 52％～55％。甲醇的浓度可以 在最后的蒸镏期间按要求调节(一般均为<1％)。 在某些情况下，还需要有一离子交换装置，以降低甲 酸的浓度，不过，大多数工业化生产过程均声称不用 进行离子交换的酸度为 0．06％。 甲醇的单程转化率一般为 75％～85％，但采用 反应在低温下进行的生产过程却更接近于 55％。 此工艺过程的总收率为90％～92％(摩尔)。 催化剂寿命的长短取决于原料中的杂质、尤其 是铁。这即是说要对甲醇原料加以限制，羰基铁的 含量要低于 0．O05ppm才合乎要求。这也是为什么 在装置的适当部件中要用不锈钢提供了除防腐蚀外 的又一个原因。 在高温和高空速的情况下，催化剂床的另一趋 势是光泽褪掉。尽管有某些有专利许可证的人声称 催化剂的寿命可达 20个月，但催化剂的寿命一般为 1年，该催化剂可采用电解方式进行再生。 虽然所用蒸汽均为内部生成，但就大多数设计 维普资讯 http://www.cqvip.com 甲醇与甲醛 2006年第 5期 而言，均要求输入蒸气。 (2)非循环银法 不要甲醇蒸馏塔，让反应在 700℃左右的温度 下进行可以得到令人满意的高收率。 图 3所示完全转化工艺过程是 由德国的 Josef Meissner公司设计的。 甲醇和水(其比例一般为65：35)的混合物送人 蒸发器、由滤过空气气流使其在65～70℃下蒸发。 气体混合物处在不会爆炸的范围内，空气的用量要 控制到超过空气中甲醇 占36．5％的爆炸上限。通 过向气体混合物中加水，此上限会进一步降低。气 体过热器将使温度升高到 90℃，之后，气体混合物 穿过阻火器进入反应器。 在反应器中，通过甲醇的氧化脱氢反应就有甲 醛生成。反应气进入填充吸收塔，在塔中，冷凝和吸 空 生 收将在一个或多个段内进行，并在循环回路上进行 间接冷却。排出气体须在用经过冷却的新鲜生产用 水加以洗涤之后才能离开吸收塔。如出于环境或经 济方面的原因有要求的话，出来的废气可进行焚烧， 利用燃烧氢和其它气体的热值可生产蒸汽。 此转化过程是可以进行若干改动的。例如， BASF公司三菱瓦斯化学公司采用的反应过程还包 括有进行部分废气的再循环或部分塔中甲醛溶液的 再循环，以调节反应器原料的组成。从吸收塔冷却 器得来的热量也可用来为提高蒸发量作贡献。 据称上述操作从吸收塔出来的产品中甲醛的含 量可高达55％。所言含量为37％的甲醛溶液中甲 醇的含量为 3％到 5％是指采用 Meissmer反应过 程，而 Monsanto则称不进行汽提甲醇含量可低到 1．5％。甲酸的浓度为0．01％--0．02％。 废气 图 3 非循环银法甲醛生产流程(银催化剂：完全转化) 由于没有蒸馏塔，整个转化过程的基本投资就 比采用不完全转化加甲醇再循环的工艺过程的基本 投资低。据B SF称蒸汽来源于生产过程的尾气的 焚烧，故此反应过程的能量需要量也要少一些。反 应过程 的总收率范 围是 85％～92％，一般都是 90％ 。 2．2 铁钼氧化物催化法 2．2．1工艺化学 金属 氧化物催化法 的基础 是甲醇在 250～ 400E的温度下同过量氧的气相氧化。 反应方程式为： CH3OH+1／2o2一}ICHO+H2o △H=一37，400千卡／=F摩尔 用作催化剂的是金属氧化物，通常都选择铁钼， Mo：Fe比为 1．5～2．0。里面还可以有少量的钒、 磷、钴、铬和铜等的氧化物。 视温度而定，多少还会发生进一步的反应 ，其中 包括甲醛继续氧化生成甲酸和一氧化碳和甲醇脱水 生成二甲醚。 涉及此法的一项有重要意义的改变就是甲醛被 吸收到尿素溶液中而生成脲甲醛预缩合物。这可用 来生产脲甲醛树脂，此乃甲醛的最大用途。 2．2．2 工艺说明 此工艺过程的设备配置有若干种。图 4中所示 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第 5期 甲醇与甲醛 工艺流程是按 Perstorp Formox工艺再加上可选择 的废气焚烧及产品离子交换两步的设备配置。 甲醇、过量空气和再循环气一起进行混合，在蒸 发器中汽化。再循环气与新鲜空气之比约为 2．5： 1。废气中惰性气体多，故进行废气循环可使我们使 用的甲醇浓度高而不会造成爆炸性混合气。按摩尔 计，氧的浓度保持为约 10％、而甲醇的浓度则为 6～ 9％ 。 离子交换嚣‘ 图4 铁钼法甲醛生产流程(金属氧化物催化法) 热原料气进入反应器，反应器内的管内装满了 催化剂。最高反应温度约为 350Z；，控制温度的是 Dowthernl或 Thermex之类热介质。通过热虹吸作 用，这种沸腾传热介质循环通过冷凝器，在冷凝器中 有蒸汽生成，压力为 20巴。在气体循环开始之前， 可用一电开工加热器使传热介质的温度升高到反应 温度。沸腾温度可通过凝冷器的压力来进行控制。 有一种采用共熔熔盐混合物作导热介质，代替导热 油，此种工艺方法称“熔盐法”，主要使用在土耳其等 国家。 熔盐法通常使用硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸混合 物作热介质，通过反应器壳程内熔盐循环来维持催 化剂管内温度恒定，再利用熔盐带出的热量生产蒸 汽。值得注意的是，钠会使催化剂严重失活，防止熔 盐泄漏至关重要。 相对而言，Fe／Mo氧化物催化剂较为不易受甲 醇原料中的杂质、诸如羰基铁之类的影响。在Top— soe—Nippon Km~ei的设计中，提供的催化剂为环状 催化剂，使用的几层催化剂性质各不相同，温度线图 保持得极为恒定。一般催化剂的寿命为 l8个月。 供货商可回购所卖之催化剂，进行钼的回收利用。 甲醇就是在这种氧化物催化剂上氧化而生成甲 醛。离开反应器的气体主要由空气和甲醛组成。在 Perstorp公司的设计中，该气体在蒸发器中从 250Z； 冷却到约 l1O℃后才进入吸收塔，在吸收塔中，甲醛 将被冷凝并吸收于溶液之中。溶液的浓度可为 37％～58％的不同浓度，这将取决于过程中水的用 量和塔的设计情况。在 Perstorp公司的设计中，在 洗涤板上还增加了间接冷却。其它的设计，像 Top— soe—Nippon Kasei和 Mei~ner等公司的设计，均让 过程中的溶液循环穿过位于各填充段的冷却器。 废气中要进行再循环的约为其三分之二，余下 的三分之一中含有少量的甲醛、甲醇、二甲醚和通常 占1．5％～2％的一氧化碳。如果有要求，这部分废 气可进行催化焚烧。为要达到 450～500℃的操作 温度，需要进行进出口换热，且需要装一开工电加热 器。同废气中的残余氧发生氧化反应将使废气中的 那些组分的含量减少到痕量。 同银催化法不同，此工艺过程中没有氢生成，故 废气的热值低。 工艺过程产 出蒸汽大 约是每吨 37％的甲醛 600kg，或者是每磅产品0．6磅。 许可证转让者称单程 甲醇转化率达 92％～ 94％，而银催化法的转化率 86％～87％。因此，不 维普资讯 http://www.cqvip.com 24 甲醇与甲醛 2006年第 5期 需用蒸馏塔来进行产品气流中甲醇回收和再循环。 不过，同银催化法相比，由于空气的需要量更大，其 基本投资也更高。 Top．me公司、Perstorp Formox公司等也开发出 串联反应器铁钼法工艺，使其进一步提高甲醇转化 率和催化剂使用寿命。 铁钼法甲醛催化剂装填方式有了进一步改进 1995年以前，铁钼法甲醛反应器催化剂的装填 方式是顶部和底部均装有惰性材料(通常为瓷环)， 中间层装有纯的铁钼催化剂。该反应器开车时，需 要 30天时间才能将反应器进 口甲醇浓度提高至 8％～8．5％，因为催化剂需要有一个适应时期，在此 期间反应器导热油在较低温度下运行，遂步调节催 化剂床层温升，以防止催化剂过热而引起烧结。 2000年前后，反应器催化剂床层的装填作了改 进，上部是催化剂和惰性物的混合床层，下部是纯催 化剂层，改善了反应器催化剂管内的热负荷分布。 开车时，只需 lO天左右时间就可使反应器进口甲醇 浓度达到 8．5％～9％。这时反应器导热油温度要 比常压下其沸点高出几度。 2003年，perstorp Formox公司对混合床层加纯 催化剂床层的装填方法又作进一步改进，并开发了 CAP技术。当时设计的甲醛装置可以在开车一周 之内将反应器进口甲醇浓度提高到约 l0％。开车 时，反应器导热油温度可高于其沸点温度 5℃至 l0℃，以利于甲醇氧化生成甲醛。 最近CAP 技术的进一步开发成果显示并在工 业化装置上应用情况说明，反应器更换新催化剂后 可在开车 2天之 内使反应器进 口甲醇浓度达到 l0％，从而提高了装置的年产量。 由于不断地提高装置的产量(单位时间内)，更 换催化剂的周期也就缩短了，需要以月计算了。现 在一年之内两次更换催化剂不应视为不正常，因为 单位催化剂甲醛产量是一个定数。 2．3 其他工艺 据报道，Borden公司已开发出一种新工艺，据 称这一新工艺的能量效率和原料效率都很高。但不 知使用的是哪一种催化剂。此工艺将在 Borden公 司的一家新厂中使用，该厂于 1996年秋季开车，不 过无法获得进一步的详情。 3 甲醛技术经济指标 3．1 生产成本 1)循环银法 2)非循环银法 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年第 5期 甲醇与甲醛 25 原材料 甲醇 0．4274t 200．2 催化剂化学品 小计 公用工程 冷却水 71t 0．02 工艺水 1．7t 0．23 电 73k 0．039 小计 合计 副产扣除 中压蒸汽 0．5t 8．8 直接固定费 工资 工人 4人 34700 班长2人 39300 管理 1人 47500 维修、材料及工资 界内投资 4％ 4．4 杂费 工资、管理 45％ 2．2 小计 相关固定费 管理费 工资、维修 65％ 保险、纳锐 装置投资 1％ 环保 装置投资0．5％ 小计 折旧 总投资 10％ 生产成本 投资偿还(ROI) 总投资 10％ 生产成本+ROI 3．2 装置投资 1)循环银法 装置规模 5．45万吨／年 (37％甲醛产品) 装置投资 界区内 4．8百万美元 界区外 2．1百万美元 装置投资 6．90百万美元 其他费用 1．7百万美元 总 投 资 8．6百万美元 2)非循环银法 装置规模 5．45万吨／年 (37％甲醛产品) 装置投资 界区内 3．7百万美元 界区外 1．6百万美元 装置投资 5．3百万美元 其他费用 1．3百万美元 总 投 资 6．6百万美元 3)铁钼法 (以吨37％甲醛产品计) 装置规模 5．45万吨／年 (1995年投产) 装置投资 界区内 5．4百万美元 界区外 2．3百万美元 装置投资 7．7百万美元 其他费用 1．9百万美元 总 投 资 9．6百万美元 使用金属氧化物催化剂的装置，其基本投资是 三者中比较高的，但可以从由甲醇获得比较好的收 率得到补偿。采用银催化剂而不进行甲醇循环的方 法，尽管其估计生产成本，包括折旧和投资收益率在 内是三者中最低的，但产品中甲醇的含量却相当高， 范围达 1～5％。使用金属氧化物催化剂和使用银 催化剂且进行甲醇循环这两种工艺生产的甲醛产品 中甲醇含量均低于 1％。 3．3 甲醛成本比较 国外三种典型方法甲醛成本比较如下： (美分 僭 ，按 37％甲醛计 ) 甲醛生产成本完全取决于原料甲醇的成本。图 5所示为甲醇价格对金属氧化物催化法现金生产成 本的影响。 装置的大小也是生产成本中的一个影响因素。 使用金属氧化物的装置，由于要处理的气体量大，所 以基本投资较高。这种装置的气体处理量大约是银 催化剂法的三倍。正因为需要的设备较大，所以金 属氧化物工艺更适于生产能力小一些的装置，而银 催化法则更适合于生产能力更高的场合。只有一个 反应器的金属氧化物装置，其生产能力极限值为 5．4万吨／年，而一个银催化剂反应器则可用于生产 能力高达 19．8万吨／年的装置。 (下转第26页) ¨ ～ ㈣ ¨叭一叭～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 26 甲醇与甲醛 2006年第 5期 。x 。 l 生物l Qsc×)。c《 。c 。 。。．。c 甲醇制烯烃工艺技术及经济性分析 李建新 安福 何祚云 (中国石化股份有限公司咨询公司 北京 100029) 甲醇制烯烃(Methanol to Olefins，简称 MTO) 工艺是美国 UOP公司和挪威 HYDRO公司于 1995 年合作开发成功的一种新技术，该工艺以甲醇为原 料，通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产 品。按甲醇原料的不同，可以有天然气和煤两种路 线。MTO工艺的开发成功拓宽了烯烃原料来源渠 道，同时为天然气和煤的化工利用开辟了一条新的 途径。 目前 ，MT0工艺虽 尚未实现在工业化大型装 置上的应用，但已实现技术转让。作为一种新兴工 艺，其技术成熟度及与其它烯烃生产工艺相比的经 济性怎样成为人们普遍关心的问题。 本文将重点对MTO工艺的技术可靠性及天然 气、煤路线及传统蒸汽裂解工艺路线烯烃产品的成 本进行分析研究，供参考。 (上接第25页) 图5 甲醇价格对甲醛生产成本的影响 生产能力更大时，采用银催化工艺的，其生产成本不 会超过采用金属氧化物的装置的生产成本 5％，且 1 MTO工艺技术可靠性分析 1．1 MTO工艺开发进程 甲醇制取烯烃的概念最早由美国 Mobil公司在 上世纪 80年代提出。美国UOP公司和挪威 Hydro 公司相继从 1992年开始 技术的研究，两家公 司利用筛选 出的新型 一34型催化剂开展 MrO工艺的研究。该催化剂是硅铝磷酸盐型具有 择形能力的分子筛催化剂，可控制酸性中心的位置 和强度，使低碳烯烃齐聚的反应减少，从而大幅提高 甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性，SAPO一34催化 剂的研发成功是对 M11[)工艺研究的极大推进。目 前，UOP公司MID工艺的定型催化剂为MT0—100。 UOP和 Hydro开发 了类 似催化裂化装置的 MTO工艺流程，并于 1992年开始小试工作，1995 年两公司合作在挪威建设了原料处理量为0．75吨／ 天的工业演示装置。甲醇的转化率始终保持在约 每磅的总生产成本、包括折旧和投资收益在内，要比 采用金属氧化物的工艺的总成本低。 自有甲醇装置的甲醛厂在成本上有着明显的优 势。 厂__l_⋯⋯ ——————] } l 7．5卜 ：l三产f电力． _，J磅／"1 l — —～ ● t 一 ^ { — — — — — 二 ⋯ 一 =_■— —— ■ — i ： - 。li" 2。~t ! L一．— — ————⋯ ——— — ————⋯ 图 7 甲醛装置生产能力对甲醛成本的影晌 维普资讯 http://www.cqvip.com