高分子材料流变学讲义

高分子材料流变学讲义 高分子材料加工流变学讲义 专业:机械自动化 1 第一章 高分子材料加工流变学简介 第一节 前言 讲解重点:流变学的定义、研究范围、应用领域;学习高分子材料加工流变学的意义。 课时分配及教学形式:2学时，课堂教学 一、流变学概念 1、流变学定义: 流变学是一门研究材料流动及变形规律的科学。 2、高分子材料流变学:是研究高分子液体，主要指高分子熔体、溶液在流动状态下的 非线形粘弹行为以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性能的关系。 高分子材料流变学又分为: 高分子材料结构流变学:又称微观流变学或分子流变学。研究分子链结构、聚集态结构与其流动变形行为的关系 高分子材料加工流变学:宏观流变学或微象流变学:主要研究与高分子材料加工工程有关的理论和技术问题。 很久以来，流动与变形是属于两个范畴的概念:流动是液体材料的属性，液体流动时，表现出粘性行为，产生永久变形。变形不可恢复并耗散部分能量。 液体 ,? 遵从牛顿流动定律:材料所受的剪切应力与剪切速率成正比，ζ=, ?流动过程中总是一个时间过程。 固体 ? 固体变形时遵从胡克定律:材料所受应力与变形量成正比，ζ=Eε 应力、应变之间的响应为瞬时响应，与时间无关。 变形是固体(晶体)材料的属性。固体变形时，表现出弹性行为，其产生的弹性变形在外力撤消时能够恢复，且产生变形时贮存能量，变形恢复时还原能量，材料具有弹性记忆效应。 ,, ,y ,,,y 3、液体流动与固体变形的一般性对比 流动?液体?粘性?耗散能量?产生永久形变?无记忆效应?牛顿定律?时间过程 变形?固体?弹性?贮存能量?变形可以恢复?有记忆效应?胡克定律?瞬时响应 牛顿流体和胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料往往表现出远为复杂的力学性质。 如沥青、黏土、橡胶、石油、蛋清、血桨、食品、化工原材料、泥石流、地壳。 高分子材料既能流动，又能变形;既有粘性，又有弹性;变形中发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，属于粘、弹性结合，流、变性并存。对于这类材料，仅用牛顿流动2 定律或胡克弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科——流变学对其进行研究。 流变性实质就是固——液两相性同存，是粘弹性表现。 二、发展历史 古中国和希腊:“万物皆流” 1928年美国物理化学家 E.C.Bingham 正式命名"流变学，流动学的概念 1929流动学)的年成立流变学会，创办流变学报(日记。一般将此公认为流变学诞生日。 1938年英国斯考特、布莱发展了“工业流变学引论”，奠定了流变工程学的基础 1940年成立“英国流变学俱乐部”，随后日本、荷兰、法国、德国成立流变学会 1958年创刊“流变学文摘” 1953年成立国际流变学会( I.C.R ) ，并在同年在长沙1988年由中国力学学会和中国化工学会联合成立了“中国流变学会”召开了第一次流变学会议。 三、流变学特点: 是一门实践性强、理论深邃的实验科学，是一门涉及多学科交叉的边缘科学。 涉及到应用数学、物理学、弹性力学、材料力学、地质学、工程学、流体力学及其它学科 高分子材料流变学:高分子物理、高分子化学、高分子材料加工原理、高分子材料工程、连续体力学、非线性传热理论。 1991年，诺贝尔物理学奖得主，法国科学家 de Gennes 在研究高分子浓厚体系的非线性粘弹性理论方面作出特殊贡献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合理处理了 "缠结""" 纠缠对高分子浓厚体系粘弹性的影响。De Gennes 以 "软物质 ""软的物质 "为题作为其颁奖仪式的演讲题目，首次提出在人们熟知的固体和液体之间，尚存在着一类" 软物质"的概念。 四、流变学应用领域 地质勘探、化学工业、食品加工、生物医学、国防航天、石油工业、建筑工程。 是 20 世纪中叶以来发展最快的新学科分支之一。 五、高分子材料加工流变学研究的意义 高分子材料加工流变学研究范围 ? 研究加工条件的变化与材料流动性质(主要指粘度和弹性)及产品力学性质之间的 关系 ? 材料流动性能与分子结构及组分结构之间的关系 ? 异常流变现象如挤出胀大现象、熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法 ? 高分子材料典型加工成型操作单元(挤出、注射、纺丝、吹塑等)过程的流变学分 析 ? 多相高分子体系的流变学规律 ? 模具与机械 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 中遇到的种种与材料流动性与传热性有关的问题 研究目的: 1、按流变要求可提供不同分子结构的材料，这对新型合成材料有指导意义 2、按流变要求，用于调节配方的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 调节材料的流变性质，这对配方的制定有参考价值 3、按流变的要求，合理选择加工条件，充分发挥材料的潜力，生产出优质产品，它是制定 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件的依据 3 4、按流变的要求，计算出材料在加工过程中的应力、应变和应变速率，为加工机械的设计提供了原始参数，这有利于新设备的出现和正确合理地使用现有设备。 加工机械??流变性质??加工条件 (辊筒、转子、螺杆、模具)??粘度、粘弹性、断裂性质??温度、流动速率、流量、压力 由于流变学涉及范围广，与其他科学的关系紧密，考虑到大家的知识结构及时间关系，我们介绍流变学不准备从应用数学的张量分析入手，也不从流体力学的三个基本方程出发，更不考虑微观流变学，重点放在应用方面，在解释一些流变现象时，不得不涉及微观结构时，在本课程讲解中作“高分子材料结构与性能”中一些内容的补充。 六、本课程研究的内容 1、高分子材料流变学简介 、高聚物熔体在圆形及平面缝隙中的流动 2 3、高聚物加工理论 4、高聚物熔体的弹性效应 第二节 高分子材料流变学简介 讲解重点: 1、 非结晶高聚物的力学三态:玻璃态、高弹态、粘流态;两个特征温度:玻璃化转变温度、粘流温度 2、 力学三态的分子解释及特点 3、 流动类型及其流动特性:牛顿流体和非牛顿流体 牛顿型流体:牛顿粘性定律 常见非牛顿流体:假塑型流体、胀塑型流体、宾哈姆流体;幂律方程，流动指数 4、影响粘度的因素:重点讲解温度、剪切速率、剪切应力、压力、分子量、分子量分布、支链、各种填加剂对粘度的影响。 课时分配及讲解形式:6学时，课堂教学。 一、高分子的物理聚集状态 结晶态:分子链按一定顺序有规则地排列在一起 非结晶态:玻璃态、高弹态、粘流态 其实对于高分子材料不存在完全结晶的结构。对于某些材料只能部分结晶，比如:PE、PP及天然橡胶等，对于另一些材料，完全是非结晶态 (一)、非结晶高聚物的力学三态 一般低分子物质只有不流动态(玻璃态或固态)和流动态(液态和气态)，而且不随时间而变化。非结晶高聚物在一定时间范围内在不同的温度范围内会呈现出三种不同的力学状态—玻璃态、高弹态和粘流态。 4 从图中可以看出有两个特征温度:T,T,是材料的特征参数 gf —玻璃化转变温度 Tg —粘流温度 Tf 根据玻璃化转变温度与室温的对比，将高分子材料分为橡胶和塑料。 Tg 一般，玻璃化转变温度远低于室温为橡胶，大大高于室温为塑料。 Tg 也就是说橡胶和塑料是同一物质的两种不同的力学状态 部分高聚物的玻璃化转变温度 Tg 材料名称 材料名称 玻璃化转变温度 玻璃化转变温度 TTgg天然橡胶 -73? 尼龙66 50? 古塔橡胶 -69? 聚氯乙烯 87? 聚异丁二烯 -70? 聚三氟乙烯 45? 氯化聚烯物 -56? 聚丙烯晴 104? 氯化聚丙烯物 -62? 全同聚苯乙烯 100? 聚甲基丙烯酸甲45? 聚丙烯 -18? 酯(等规) 尼龙6 50? 但是不能单纯从玻璃化转变温度来判断是塑料和橡胶，特别是对于T接近室温时，除了g Tg考察T与室温的关系外，还必须考虑高聚物在高弹态的区域大小，即的比值来判断。gTf高弹态范围宽的，低于室温的为橡胶，否则为塑料。 Tg 部分聚合物的流动温度 聚合物 聚合物 T(?) T(?) ff 天然橡胶 126—160 聚丙烯 200—220 低压聚乙烯 170—200 聚甲基丙烯酸甲酯 190—250 聚氯乙烯 165—190 尼龙66 250—270 聚苯乙烯 ,170 聚甲醛 170—190 (二)、力学三态的分子解释 ,力学三态的分子解释及特点 ?玻璃态 由于温度低，高分子链和链段处于“冻结”状态，只有较小的运动单元(比如侧基、支链和较小的链节)作高频振动。表现出来的性质和小分子的玻璃差不多。当受到外力作用时，只有主链的键长和键角有较小的改变，其形变与外力成正比。除去外力后，变形能立即恢复，处于普通弹状态。 特点: A、 弹性模量大 5 B、 变形小 C、 在一定范围内变形是可逆的，与时间无关。 ?高弹态 温度升高，链段运动受到激发，产生滑移。但整个大分子链仍处于“冻结”状态。当受到外力作用时，分子链通过单键内旋转和链段运动改变构象，分子链被拉直。外力去除后，拉直的分子链又要通过内旋转和链段移动回复到自由的卷曲状态 特点: A、 变形大，且变形能够回复 6B、 弹性模量小，约为钢的1/10 C、 变形与时间有关 D、 泊松比大，钢0.28,橡胶0.49理想刚体0.5 接近不可压缩体 E、 变形过程中伴随有热效应，即出现内耗 ?粘流态 温度继续升高，大于粘流温度 T, 整个分子链可以移动，但它不同于低分子，分f 子链的移动是通过分段而流动，即链段的相继移动，蚯蚓的运动 特点: A、 粘度大，且不是一个常数，随温度T、剪切速率变化而变化，具有流变性。 B、 高聚物在外力作用下，发生永久变形。同时伴随着部分高弹变形——非真实变形。 这部分变形在外力除去后产生回复，表现出粘弹性。 绝大多数线形 分子材料具有粘流态。 对于无定型聚合物而言，温度高于流动温度Tf即进入粘流态。 对于结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点()即进入粘流态;分子量Tm 高到一定程度时，熔融后可能存在高弹态，因此要在温度继续升高，高于流动温度(Tf)后才进入粘流态。 交联高分子材料和体形高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂、环氧树脂、聚酯等热固性树脂、分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链无法相对移动。 某些刚性分子链聚合物，如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、聚乙烯醇等，分子链间存在强相互作用，其分解温度()低于流动温度(T),因此不存在粘流态。 Tfd 从结构上看，高分子熔体内自由体积(孔穴)的尺寸远比分子整链的体积小，而与链段体积相当，这种孔穴只能提供链段跃迁所需要的空间。所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁、分段位移实现的。如同蚯蚓或蛇的蠕动。按照这种运动图象就不难理解，何以分子量越大的高分子材料，粘度较高，流动困难;分子链柔性好的高分子材料，粘流温度和粘流活化能较低;极性大、分子间相互作用很强的高分子材料，粘流温度和粘流活化能高，有些高分子材料如聚丙烯晴，其分段位移困难，流动温度高，以至6 于大于,根本不存在粘流态。 TTfd 由于大多数高聚物成型加工都借助于流动变形来实现，也即高聚物处于粘流态。比如橡胶的塑炼、混炼过程，塑料制品的热成型，合成纤维及人造纤维的抽丝成型，薄膜的吹塑及压延成型，均是通过其粘流态的高聚物发生不可逆变形来实现的。因此本课程主要研究高聚物在粘流态时的流动及变形规律。 二、流动的类型及其流动特性 ,牛顿型流体及其牛顿粘性流动定律 对于低分子液体的流动形式分为层流和湍流两种 2000—4000 层流 Re=惯性力/粘性力=ρvd/, Re< Re>2000—4000湍流 高分子材料加工多数为层流 对于低分子化合物的液体或溶液的层流流动，牛顿研究发现，其规律遵循牛顿粘性定律。 当两层流体以不同速度V,V+dV向前平移时，两层间产生剪切应力η, 这是由分子间相互作用而产生的，故也称为分子剪切应力。 对于牛顿性流体: η=,dv/dy 2式中:η—剪切应力，kg/cm 2,—牛顿粘度，kg?s/cm dv— 两层流体的相对速度,cm/s dy—两层流体的距离,cm 上式即为牛顿粘性定律,它表示剪切应力与速度梯度dv/dy成正比，比例常数即为牛顿粘度。 对于速度梯度dv/dy 因为v=dx/dt dxd(),dxddtdv/dy==d()/dt== ,dydydt 即速度梯度dv/dy在数值上等于剪切速率，故上式可表示为: η=,Ý 将剪切应力与剪切速率作图(Ý—η曲线)，称为流动曲线图。 即粘度与剪切速率Ý无关，为一材料常数。 2、非牛顿流体的分类及其流动方程式 非牛顿流体:凡流动时不服从牛顿定律的流体都称为非牛顿型流体。 7 真正属于牛顿型流体只有气体、低分子化合物液体(溶液)，多数聚合物熔体、溶液属于非牛顿型流体，它们只有在低Ý时才表现出牛顿型流体的特性。 表观粘度(非牛顿粘度、有效粘度、异常粘度) 对于非牛顿流体，剪切应力与剪切速率的比值称为表观粘度，不同于牛顿粘度，它与剪切应力或剪切速率有关 ,, ,a, 椐介绍，聚合物加工中多数剪切速率范围: -1压延:1,10s; ,,-1拉丝:10,10s; ,,-1注射:10,10s; ,,-1挤出:10,10s; 表观粘度并不是聚合物的真正粘度，主要原因是聚合物流动过程中伴随着部分可回复的高弹变形。 描述非牛顿流体流动方程最常用的是1926年奥斯特瓦德(Ostwald-de Wale)提出的带幂次的经验公式—幂律方程 nη=,Ý 1 式中: n 为材料常数，流动指数。对于牛顿流体 n=1;故n值反映了流体偏离牛顿流体的程度 ,条件粘度(或假定粘度) 1 2.1 宾哈姆(Bingham)塑性体 Bingham塑性体的流动曲线见下图。这种流体的主要流动特征是存在屈服应力ηy，因此具有塑料体的可塑性质。只有当外界施加的应力超过屈服应力时，物体才能流动。其流动方程 (),,,s Ý= η>ηs , ,,0 ,,, s 普通 Bingham塑性体:在外力超过屈服应力开始流动后，流动规律遵循牛顿粘性定律， 流动方程为: ,η,+,Ý py ,为塑性粘度 p 8 非线形Binham流体:一旦开始流动后，流动行为并不遵从牛顿粘性定律，其剪切粘度随剪切速率发生变化。 牙膏、油漆是典型的Bingham塑性体。牙膏的特点是不挤不流，只有外力大到足以克服屈服应力时，才开始流出。 油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂，要求其屈服应力足够大，大到足以克服重力对流动的影响。 润滑油、石油钻探用泥浆、某些高分子填充体系如炭黑填充聚异丁烯、聚丙烯等。 2.2假塑性流体 它得表观粘度随着剪切应力(速率)增大而降低，剪切变稀。 绝大多数高分子液体、熔体属于假塑性流体。假塑性流体的主要特征是当流动很慢时，剪切粘度保持为常数(牛顿流体，零剪切粘度，第一牛顿区)。随着剪切速率的增大， 材料流动性质出现非牛顿性，这一区域粘度减少。但当剪切速率超过某个临界值Ýc时, 也是高分子材料加工的典型流动区。当剪切速率非常高时，Ý??，剪切粘度又会趋于另一个定值,，称为无穷剪切粘度(第二牛顿区)。这一区域很难达到，因为在此之前，? 流动已变得极不稳定，甚至发生破坏。 粘度降低的原因在于高分子熔体是产结的分子链在外力作用下发生缠结点的解缠，并沿流动方向排列，从而使流动阻力减少，降低了粘度。 n流动方程:η,,Ý, n<1 a 通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。n值可以作为材料非牛顿性强弱的量度。温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，均会使n值下降。填入软化剂、增塑剂则使n值上升。 高分子熔体的n值随Ý的变化 剪切速率 聚甲基丙共聚甲醛 聚酰胺乙烯,丙低密度聚未增强聚-1 s烯酸甲酯 (200?) 66(280?) 烯共聚物乙烯氯乙烯 (230?) (230?) (170?) (150?) 9 -1 10 0.93 0.7 1 1.00 1.00 0.66 0.44 10 0.82 1.00 0.96 0.46 0.32 0.62 2 100.46 0.80 0.91 0.34 0.26 0.55 310 0.22 0.42 0.71 0.19 0.47 410 0.18 0.18 0.40 0.15 510 0.28 2.3胀流性流体 胀流性流体的主要特征是剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿型流体;剪切速率超过某个临界值后，剪切速率越大，粘度越大，呈剪切变稠效应。发生剪切变稠时，流体表观“体积”略有膨胀，故称为胀流性流体(dilatant). 若采用幂律定律描述其流动规律，则流动指数n>1. 由于材料粘度的改变一般与材料内部结构的改变有关，因此可以认为，当发生剪切变稠时，流体内部多半形成了某种结构。 多数胀流性流体为多相混合体系，其中固体物含量较多，且浸润性不好，例如泥砂、沥青、混凝土浆等。聚氯乙烯塑料溶液胶、高浓度的高分子材料悬浮液。 三、 影响粘度的因素 由于大多数高分子材料加工都是使其发生变形粘流态进行的。粘度是研究流体流动规律的关键因素。 关于剪切粘度的测量方法已发展得相当成熟，大量的实验数据表明，高分子材料的剪切粘度受众多因素的影响。 实验条件和生产工艺条件的影响:温度、压力、剪切速率或剪切应力 物料结构及成分的影响:配方成分 大分子结构参数的影响:平均分子量、分子量分布、长链支化度等 3.1温度T的影响 在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。下图给出温度和压力变化对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)零剪切粘度的影响。可以看出，温度升高，物料粘度下降;压力升高时，物料粘度上升。 10 由于温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链的取向、缠结等直接影响着粘度的大小，故多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。 ?Arrhenius阿累尼乌斯方程 在温度远高于玻璃化温度T和熔点T时(T>T+100?),高分子熔体粘度与温度的依gmg 赖关系可用Arrhenius方程描述: E,RT,(T)= Ke0 式中:,(T)为温度T时的零剪切粘度 0 K—为材料常数，K=,(T??) 0-1-1 R—为摩尔气体常数,R,8.314J•mol•K -1 E—称粘流活化能，J•mol , 粘流活化能意味着使一个分子链段克服了周围分子链的作用力以便更新位置所需要的能量。RT为每克分子的动能，即热运动的能量。 温度升高，分子无规则热运动加剧，分子间距离增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”(自由体积)，因而使分子链段更容易活动。 一般说来，分子链刚性大、极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高。如PVC,丁晴胶、氯丁胶、纤维素等 柔性好的线性分子链高分子材料流动活化能小。 流动活化能大，粘度对温度的变化敏感。 一些高分子材料体系的粘流活化能 11 高分子材 E E E高分子材料 E,,,,-1 -1-1 -1料 kcal? molkJ? mol kcal? molkJ? mol 天然橡胶 0.25 1.04 PP(长支链较多) 11,17 46,71.2 顺丁橡胶 2.3 9.6 PS 22,23 92,96 丁苯橡胶 3.1 12.9 PC 26,30 108.3, 125 丁晴橡胶 5.42 22.6 PVC 35,40 147,168 聚二甲基4.0 16.7 醋酸纤维素 70 293.3 硅氧烷 HDPE 6.3,7.0 26.3,ABS(20%橡胶) 26 108.3 29.2 LDPE 10,12.8 41.9,ABS(30%橡胶) 24 100 53.6 PP 10,11 41.9,46 ABS(40%橡胶) 21 87.5 橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低; 纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高; 塑料类材料居其中。 粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据。 E,lg()lg,TK,， 02.303RT 1在不同温度下测量零剪切粘度,(T)值，以lg,(T)对作图，应该得到一条直线，00T 其斜率可表示粘流活化能的大小。 由于零剪切粘度在实验中比较难测，一般采用表观粘度来进行粘流活化能的近似测试，在此时必须注明试验条件。 粘流活化能对剪切速率有较大的依赖性，一般剪切速率增大，E减少。而E与剪切应,,力的相关性较小，特别是在低剪切应力的条件下，与剪切应力基本无关。 LDPE的粘流活化能随ý的变化 -1 -1-1 -1Ý，sEEkJ?mol Ý，sEEkJ?mol ,,,,-1 -1 kcal?molkcal?mol 1 0 12.8 53.6 108.5 35.6 -1 2 1011.4 47.7 107.2 30.1 0 3 1010.3 43.1 106.1 25.5 粘,温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采用升温的办法降低粘度;加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。如树脂、纤维等 粘,温敏感性小的材料，温度升高，粘度变化不大，不宜采用升温的办法降低粘度;工业上常采用强剪切(塑炼)的办法降低粘度。比如橡胶加工。粘,温敏感性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料的流动性变化不大，易于控制操作，质量稳定。 天然胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，与天然橡胶的粘,温敏感性小有关。 ?W.L.F方程 TT当温度接近或低于物料的粘流温度时，即在 ?+100?范围内，材料的粘,温关gg 12 系不符合Arrhenius方程。采用WLF方程比较合适。 ,(T)17.44(T-Tg)gLg=lga=- T()51.6+T-TgT, 式中: αT—移动因子 aT ,()—为玻璃化转变温度时的材料粘度;对于大多数非结晶高分子材料，Tg12,(Tg),10Pa?s。 应用:?根据在T下测定的粘度，计算温度T时的粘度; g ?已知,(T)、,(Tg)，计算所需温度T; ?WLF方程作为聚合物加工的计算机自动控制反馈技术基础。 ?温度敏感性指标,(T)/ ,(T) 21 企业中表示材料粘-温依赖性的一种实用方法是，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10?或40?的两个温度下剪切粘度的比值。该比值(称相对流动度指数)越大，表示材料的粘-温敏感性越大。 3.2 剪切速率和剪切应力的影响 1、对于假塑性流体 剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现“剪切变稀” 效应。“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降;也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。这种“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。由于实际加工过程都是在一定剪切速率Ý范围内进行的，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。 各种加工方法对应的剪切速率范围 -1 -1 加工方法 Ý/s 加工方法 Ý/s 01 12 压制 10,10压延 5X10,5X10 1225 开炼 5X10,5X10 纺丝 10,10 2335 密炼 5X10,5X10 注射 10,10 13 挤出 10,10 工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。Mooney-1粘度计测量时的剪切速率较低(Ý?1.2s)，若几种胶料的粘-切依赖性不同，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内(比如 )粘度差别很大的现象。 13 用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以比较全面地反映材料的粘-切依赖性(见图2-29)。虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面: ?零剪切粘度(,)高低不同;对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。 0 ?材料流动性由线性行为(牛顿型流体)转入非线性行为(非牛顿型流体)的临界剪切速率不同。 ,c ?幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了材料粘-切依赖性的大小。 流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构即流动机理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。由此可知，多数橡胶材料的粘-切依赖性比塑料大。 几种材料的表观粘度随切应力的变化示于图2-30。 与,-Ý 图相似，粘度的切应力a 依赖性也反映了与分子链的关系。如图所示，分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙、敏感性就较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能叫真实反映材料性质的区别。 3.3“时温等效原理”在流动曲线上的运用 既然高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么可否能利用“时温叠加原理”呢,答案是肯定的。下面介绍两种图解方法。 对lgζ-lgγ曲线进行叠加:图2-31给出LDPE在不同温度下的流动曲线。为了叠加这些曲线，首先选择一个参考温度 (比如 ,200?)，以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通过沿lgÝ轴平移，均可以叠加到参考曲线上(图2,32)，得到一条 T,200?的流动曲线(master curve)。各曲线的平移距离取决于平移因子αT，定义为: g αT,ý(Tr)/ ý(T) 式中Ý(Tr)，Ý(T) 分别为参考温度T曲线和T温度曲线上对应于同一剪切应力的切r 变速率值( 另外可证明: 14 [],E,,()TRT,,aAe T,()Tr [],E, RTre式中:A= 对于确定的材料及确定的实验条件A为常数。 把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的表征十分有利。 对lg,a,lgý曲线叠加:首先引入约化粘度的概念，定义约化粘度为,(T),,(T)。a0以约化粘度替代表观粘度为纵坐标;以剪切速率乘以零剪切粘度Ý•,(T)(有时称约化0剪切速率)替代Ý作为横坐标。首先用约化粘度,(T),,(T) 把一族粘度,剪切a0速率曲线 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化，然后以,(T),,(T)对lg(,ý)作图，则可以把不同粘度下的一族a00 lg,-lgý曲线叠加成一条总曲线(见图2,33)。坐标轴进行上述代换，相当于将原曲a 线沿一条斜率等于,,的直线移动、叠加。横坐标,ý相当于材料在线性流动区的切应0 力б，由于采用了切应力做参数故温度对流动曲线的影响大部分被自动抵消。实验证明，0 有时以lg(,ý/T)代替lg(,ý)作横坐标，则数据会吻合得更好。这种方法的一个困难00 是，有些材料的零切粘度不易求得。 采用上述方法进行叠加的依据源于时,温叠加原理，因为按此原理，约化粘度,/,是约化剪切速率ý?,的单值函数，即 00 ,(ý,T)/,(T),f(,(T)?ý) 00 式中T为任一选定的温度。 当总曲线已经确定或已知某一特定温度T下的粘度曲线，要求另一温度T下的粘度0 曲线，则可以用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温度位移因子a确定，a等于: TT a,,(T)/,(T) 或lga=lg{,(T)/,(T)} T000T000 细节参看图2,34。 还有其他方法可求得温度位移因子a，其中最常用的有Arrhenius方程和WLF方程。 T 按照Arrhenius方程，计算a的公式为: T Elg()T,11,0=, lga,()Tlg()TRTT,000 式中:E为物料的粘流活化能， , R为摩尔气体常数 Arrhenius方程特别适合于确定半结晶高分子材料的粘-温依赖性。 按照W.L.F方程，计算a的公式为: T ()TCTT(),,01s,lglga=- TCTT，,()T,2s00 式中:T为选定的标准温度， T为实验温度。 s 当 T,T，50?时，C,8.86， C,101.6。当恰当的温度范围内，由W.L.Fsg12 公式计算的位移因子值的精度是很高的。 15 3.4压力的影响 压力对高分子液体流动性的主要影响是，压力增高，材料流动性下降，粘度上升。这可归结为在高温下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。压力对物料流动性的影响也可以通过WLF方程中选定的标准温度TS16 (定义为 Ts,Tg，50?，此时环境压力是0.1MPa,,bar)也将向高温方向位移。这种位移相应于玻璃化转变温度Tg随压力升高呈线性增长(见下图)变化规律为: Tg(p) = Tg(p=1bar)+,?p 对大多数高分子材料，压力增大100MPa(1 kbar),Tg大约升高15,30?。高于100MPa(1 kbar),玻璃化转变温度随着压力的变化幅度锐减。 如果对某种高分子材料，没有现成的p-V-T关系图可用以确定Tg随压力的变化规律，则可用以下的近似公式计算: -3 Tg ? Tg(1 bar)+( 15,30)•10 ?p 式中p的单位为bar(1 bar=0.1MPa)。一般来说，环境压力对无定型高分子材料流动性的影响要强于对结晶型高分子材料的影响。 考虑到压力的影响，物料在一种状态下(T,p)的粘度曲线向另一种状态(T,p)1122的粘度曲线位移因子αT可以由下式计算: 17 C(T-T(P)C(T-T(P)(T,P),12s211s122 lga=lg= -- T(T,P)C+T-T(P)C+T-T(P),1122s222s2 举例说明: 在下图中，如果要把温度T的粘度曲线上的一点P(ý,,(T))位移到 11111 温度T的粘度曲线上(图中，选定T=190?为参考温度)，只要位移因子确定，则相应2 点的位置很容易计算: ,(T),,(T) α 2211T ,1, ,2aT 式中位移因子α由式(2-89)确定。假如采用WLF方程确定α，则可以同时考虑压力TT 的影响。 采用时-温叠加原理处理粘度曲线后 ，一些粘度公式也可以写成不依赖于温度、压力的普适形式。如Carreau公式可写成: a, ,(,T,P) = α(T,P) TC{1+a(T,P)b},T 相类似，Vinogradov-Malkin普适粘度公式可写成: apT(,), T0,,(,T,P) = aa2，，1[(,)][(,)]AaTPAaTP,,,,1020TT -1-2 当粘度单位为Pa?s,剪切速率单位为s时，普适常数 A= 1.386X10, 1 -3 =1.462X10;普适幂指数α=0.355。上式是比式(2-78)更广泛适用的普适粘度公A2 式，对不同的原材料(严格地讲是对多种高分子材料)以及不同的温度、环境压力均适用。 3.5 配合剂的影响 任何高分子材料加工时均需使用配合剂。在众多配合剂中，除去对材料流动性有质的影响之外，如交联剂、硫化剂、固化剂等，对流动型影响较显著的有两大类:填充补18 强材料，软化增塑材料。 关于填充补强材料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高岭土等无机材料，或炭黑、短纤维等增强(补强)材料，加入高分子材料后都有使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。而软化增塑剂(如各种矿物油、一些低聚物等)的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。尽管人们对这些体系的流变性十分感兴趣且做了大量研究，但由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂，许多问题尚待深入研究。在第十章多相体系的流变性中我们将较详细地详细讨论填充-补强材料对高分子材料粘弹性的影响，这里仅作粗浅的定型性介绍。 3.5.1 炭黑的影响 炭黑是橡胶工业中大量使用的增强(补强)材料。橡胶制品填加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍。大量炭黑的填加也对橡胶材料的流动性产生显著影响，主要影响作用为: ?增粘效应，使体系粘度升高; ?使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高; 单纯从炭黑的角度看，影响体系流动性的因素有炭黑的用量，粒径，结构性及表面性质，其中尤以用量和粒径为甚。一般用量越多，粒径越细，结构性(吸油量)越高，体系粘度增加得越大。增大的原因被解释为:炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘度上升。炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。 White等人曾对炭黑增强橡胶的增粘效应进行了研究，提出如下方程: 0,,,2,=ƒ(ф，d,K,ý) p0, 式中:,为炭黑混炼橡胶粘度; 0,为生橡胶或塑炼橡胶粘度; Φ为添加的炭黑体积分数; d为炭黑粒径; p k为炭黑吸油值; ý为剪切速率。 根据各个变量因素对体系粘度影响的感性认识，对变量归类，方程改写为: 0,,,2, =ƒ(ф?K?ý/ d) p0, 然后根据实验曲线性质将方程具体写为关于炭黑的变量组(ф?K/ d )的线性项p与高次项的组合: 0,,,kk222 ,= A(ý)(ф?)+ B(ý)( ф?)0dd,pp 22式中 A(ý)，B(ý)为待定多项式，一般写成两项之和: 221/2A(ý)=a –a(ý) 12221/2B(ý)= b –b(ý) 1222 White等人曾为56组丁苯橡胶实验数据进行拟合，得到A(ý)，B(ý) 结19 221/2果如下: A()3.4-0.015(),,, 1/222A()=6-0.024() ,, 代入式(2-98)中，得到描述炭黑对混炼丁苯橡胶粘度影响的计算公式。 0 工业上经常用添加炭黑的混炼橡胶的粘度,和未添加炭黑的素炼橡胶的粘度,之0比定义一个补强系数RF表征炭黑的增强能力，RF= ,/, 。实验表明RF控制在10,20之间，橡胶制品的拉伸强度、硬度、耐磨性基本保持不变，于是可以在保持一定RF值的前提下，选择价格更具有竞争性的增强剂。 3.5.2 碳酸钙的影响 碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积作用以降低成本。它对体系性至少有以下两点影响:一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，导致破坏过程加速;二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。所以在加工高填充物料时，一定要充分注意加工条件、工艺的选择和控制，充分注意模具、机头的设计和加工设备的选型。碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系粘度越大，但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。 3.5.3软化增塑剂的影响 软化增塑剂主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间作用力。另外，低分子量的软化-增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。 关于软化剂对体系粘度的影响，Kraus提出如下公式: 4 3.4,,,[0]Cp 式中:,[0]为未填加软化剂的体系粘度; ,为加入后的粘度; C体系中高分子材料所占的体积分数。 p 也有人建议用下式描述软化剂增塑体系的粘度: ,k,,,,[0]e 式中:K为软化-增塑效果系数; θ为软化-增塑剂体积分数; 由上两式可见，在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效果越强，体系粘度越小。 3.6分子量的影响 ?分子量与粘度 高分子材料分子量越大，不同链段偶然位移相互抵消的机会就越多，分子链间作用力越大，因而分子链重心移动越慢，要完成流动过程需要更长的 时间和更多的能量，故粘度随分子量增大而增大。 ?Flory公式 对于线型高聚物，研究发现，分子量与熔体粘度之间存在下列关系: 20 α,=KM0w 式中:,为零剪切速率粘度 0 M为重均分子量 w α为与高聚物有关的指数 当M，M时，α=3.4,3.5,分子量越高，非牛顿行为越强烈 wc 当M，M时，α=1,1.8,聚合物熔体表现为牛顿型流体，粘度不随剪切速率变化。 wc 当聚合物分子量小于M时，分子链不发生缠结;当大于M时，发生缠结。 cc当M，M时，剪切速率ý增大，,降低，且分子量越高，粘度降低越甚。同时出现非wc0 牛顿流动的临界剪切速率ý也随分子量增大而向低值方向移动。当ý非常大时，,与c0 M关系不大。 w 表 典型高分子材料的临界缠结分子量参考值 材料种类 M材料种类 Mc c 线型聚乙烯 3800,4000 聚丁二烯-1，45900 (50%顺式) 聚苯乙烯 3800 聚甲基丙烯酸甲27500 酯(一般有规) 聚乙酸乙烯酯 24500,29200 聚二甲基硅氧烷 24000,35000 21 聚异丁烯 15200,,17000 聚已内酰胺(线19200 型) ?分子量和温度的综合影响 lgM-17.44(T-T)wglg,= 3.41+C51.6(T-T)g C为与聚合物材料有关，随聚合物不同而不同。 意义:在M>M以上(一般聚合物熔体M>M)，聚合物熔体粘度随分子量的3.4,3.5wcwc 次方关系急剧上升。对于过高分子量的聚合物，尽管分子量大制品的物理机械性能高，但加工时由于粘度高，致使加工十分困难。为了降低粘度需提高温度，但又受到聚合物热稳定性的限制，不能无限制地提高温度，否则由于热降解的作用反而使制品质量降低。因此，针对制品不同用途和不同的加工方法，选择适当分子量的聚合物对成型加工来说非常重要。为了改善加工性能，常采用加入低分子物质(溶剂，增塑剂)，在保证制品物理机械性能前提下，尽量降低分子量 注射用分子量低 吹塑用分子量较高 挤出用分子量高 3.7分子量分布的影响 分子量相同，分子量分布不同的聚合物，粘度也不同。 分子量分布按重均分子量M与数均分子量M之比M/M确定。 wnwn 在平均分子量相同，溶体粘度随分子量分布增宽而下降，其流动行为表现为更多的非牛顿性。 22 例如:分散性M/M=4比平均分子量相同的单分散聚合物粘度小7/8。分子量分布窄的wn 聚合物，在较宽剪切速率范围内，表现出更多的牛顿特性。熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。分子量分布宽的聚合物对剪切速率敏感性大。 结论:a、相同平均分子量的聚合物，分子量分布宽，粘度小，加工性能好; b、分子量分布窄的聚合物熔体粘度对温度敏感; c、分子量分布宽的聚合物熔体粘度对剪切速率敏感。 意义:a、对于分子量分布窄的聚合物，通过控制温度来改善加工性能; b、对于分子量分布宽的聚合物，通过控制剪切速率来改善加工性能。 聚乙烯样品的分子量参数 样品编聚合物 平均数均平均重均0 ,/.(200)PsTC,MM/MM/ a0nwnw号 分子量分子量M n M W A HDPE 16 4551.4010X2.2010X0.9510X B HDPE 84 4551.6810X1.9010X0.20X10 C LDPE 20 4552.0010X4.0010X0.1110X 23 3.8支化度的影响 分子量相同，分子链是直链型还是支链型的，对粘度影响极大。 ?分子量相同，支链个数越多，流动时的空间位阻越小，粘度越低; ?分子量相同，支链长度越长，粘度随之上升。当支链长度到一定值时，粘度急剧上升，比直链分子大若干倍。 ?短支链(梳形支化)对材料粘度的影响甚微。 3.9应用 高聚物加工要求粘度低，易于成效，提高产量。同时粘度对温度不敏感，可以保证产品质量。主要原因是加工时温度不可避免地发生波动。如果粘度对温度变化敏感，温度的少许变化，就可引起粘度很大的变化，产品质量不稳定。 对于橡胶这样的柔性分子链，由于其流动活化能小，特别象天然橡胶和丁基橡胶，温度对粘度的影响很小，故仅靠提高温度来降低粘度是不适宜的。为了降低粘度，改善加工性能，关键是降低分子量，即进行塑炼。橡胶加工中的温度控制与调节主要是为了防止焦烧或早期硫化，或者控制硫化速度。 对于塑料，特别是聚苯乙烯、醋酸纤维素，分子链刚性大，流动活化能很大，粘度对温度变化非常敏感。温度升高，可以大大降低粘度，明显提高生产效率，降低功率。故生产中采用较高的温度，但为了保证产品质量，严格注意温度控制与调节，减少温度波动，从而控制粘度的变化。 例如:聚甲醛长流程薄壁制品成型时，物料没有充满模腔，但不知道应该首先变更哪个工艺条件才能提高熔体流动性。如果考虑到聚甲醛熔体粘度对温度敏感性小，对剪切速率敏感性大，可以首先加大柱塞压力或螺杆转速。以增加流动性，得到合格产品。反之，在聚碳酸酯的成型过程中，首先考虑的是提高温度。如果温度不够就开车，或者盲目地增大螺杆转速，那么就可能折断螺杆或损坏机器。 第三节 聚合物弹性 讲解重点: 1、 末端效应产生的原因和影响 2、 挤出物胀大产生的原因和影响因素。 24 3、 熔体破裂产生的原因和对产品质量的影响 学时分配和教学方式:2学时，课堂教学 一、末端效应简介 聚合物熔体入口时存在粘性损耗和弹性损耗。在出口处，因弹性记忆效应，出现在口 模外出现膨胀现象。这种由于聚合物弹性引起的在流道进出口端产生的异常现象分别称 为入口效应和口型膨胀或离模效应，还称末端效应。 末端效应的表现之一是流道全长上的压力降变化规律如图。 ΔP=ΔP+ΔP+P入Lexit 式中:ΔP—由于粘性损耗和弹性损耗而引起的入口压力降; 入 ΔP—完全由粘性损耗而引起的全展流区压力降; L P—因熔体中贮存着可恢复的弹性而引起的残余压力。 exit ?粘性损耗示意图 由层与层之间粘性剪切 损耗的能力转化为热能 ?弹性损耗示意图 剪切弹性损耗 25 分子链贯穿在两层中，由于层与层之间存在速度差dv,使分子链在流动方向被拉伸(取向)，同时弹性分子链在被拉直时将外力所做的功转化为弹性能贮存起来。当弹性能超过一定极限时，分子链产生解缠(即从一层中被抽出)或断裂，分子链由于还受到周围分子链的粘性作用，产生缓慢收缩，在上述过程中将弹性能转换为热能。 拉伸弹性损耗: 一个分子链贯穿于相邻两个运动单元中，由于两运动单元存在速度梯度，使分子链拉伸取向，产生弹性变形而贮存的能量，随着产生解缠或断裂，使弹性能转化为热能。第二种弹性损耗存在于收缩流动中;剪切弹性损耗存在全展流区和入口区;粘性损耗存在于全展流区。 1、 挤出胀大(die swell)比及口型出口压力降 定义:挤出物的截面形状与口模形状不同，出现直径增大、厚度增加、长度缩短，这种膨胀-收缩现象称为Barus现象。挤出物胀大不是一出口模就马上开始，在刚刚出口处较细，离开口模一小段距离才逐渐胀大，并且在相当长的时间内还会有变化。 挤出物胀大现象是被挤出流体具有弹性的典型表现。高分子熔体或液体的挤出胀大现象可通过高分子链在流动过程的构象改变加以说明(见图2-40)。无规则团状的大分子链经过入口区的强烈拉伸流场和剪切流场时，其构象因沿流动方向取向而发生改变。在口型内部的剪切流场中，分子链除发生真实的不可逆塑性流动外，还有非真实的可逆性流动，也引起构象变化。这些构象变化虽然随着时间进程由部分松弛，但因高分子材料的松弛时间一般比较长，直到口型出口处仍有部分保留。于是，在挤出口摸失去约束后，发生高分子液体的弹性恢复，亦即构象恢复而胀大。从图2-40中还可看出，高分子材料通过口型的流动，是分子链发生相对位移的粘性流动与构象变化引起的弹性流动的综合。从物理意义看，挤出胀大现象表征着流动后材料所储存的剩余的可恢复弹性能的大小。 挤出胀大比定义为:B=d/D j 式中:D为口模直径 d为完全松弛的挤出物直径。注意测量dj时，要避免重力或其他牵引力的影响。 j 口型出口压力降P指高分子液体或熔体流至口型出口处仍具有的内压，该压力对牛exit 顿流体而言不存在，但对高分子液体或熔体则不等于零。口型出口压力降P不容易直exit接测量，一般通过测量流体内压力沿口型长度方向的分布，再外推至出口处求得。已经证明，P?0是流体具有弹性形变的表现。与挤出胀大现象相同，是材料同一属性的两exit 种不同的表现。P的高低同样表征着材料剩余弹性形变的大小。 exit ?主要影响因素 ? 聚合物弹性越大，偏离牛顿流体越远，膨胀比越大。这就是在高分子材料中填充大量填充剂的原因之一，增加填充剂可以降低其弹性。比如在生胶中加入大量炭黑，使挤26 出制品尺寸稳定。 ? 剪切速率 增加剪切速率，在口模尺寸一定时，即增加流速，使高聚物熔体在流道中时间缩短，弹性变形来不及松弛，故胀大比增大。 ? 温度的影响 温度高，分子活化能增大，分子间距增大，分子间阻力减少，粘性减少，弹性变形的松弛时间缩短，胀大比减小。同时温度升高，胶料变软，易流动，弹性减少，胀大比也减小。 ? 口模长径比L/D的影响 实验证明，L/D对胀大比的影响如图 当长径比L/D小时，即流道短，由于入口效应，即存在拉伸弹性变形，胀大比很大。当L/D增大，胀大比趋于一稳定值。可见对于长径比L/D大的流道，胀大比主要由剪切弹性变形引起，拉伸弹性变形已大部分恢复。当L/D小时，胀大比主要由拉伸弹性变形引起。 从上图同时可以看出， L/D小时，L/D对胀大比影响显著;当L/D很大时，胀大比无明显变化 2、 入口效应 ?概念 ? 入口效应区域:流体进入全展流区前的一段距离，长度Le 不同聚合物在不同直径的管子中入口效应不同 一般Le/D=2,3 ?入口端压力降产生的原因:ΔP=ΔP+ΔP入弹粘 粘性损耗:当聚合物熔体以收敛流动方式进入一小的流道时，为保持恒定流量，只有调整流体在各部分中的流速才能适应管口突然减小的情况。这时除了管子中心部分流速增大外，还需要靠近管壁的熔体能以比正常流速更高的速度移动。如果管壁的流速仍然为零，则只有增大熔体中的剪切速度才能满足速度调整的要求。为此只有消耗适当的能量才能相应提高剪切应力和压力梯度，同时流速增大，流体内能增加，也使能量消耗增多。 27 弹性损耗:剪切弹性损耗和拉伸弹性损耗 Han 通过实验研究发现，粘性损耗ΔP很小，ΔP〈5%ΔP 粘粘入 故ΔP?ΔP 入弹 即入口压力降绝大部分是由熔体弹性引起的。， ? 入口补偿 按流率-压力方程，Q=f(ΔP),来计算压力降时，如果不考虑入口效应，实际所得压力降偏低。为了将入口端压力损失也计算在内，需要对流率-压力方程修正。一种简单易行的方法是将入口端的压力降看成是与某一相当长度ND管子所引起的压力降。 对于圆管: 管壁应力为:η=ΔPR/(2L) wL 式中:ΔP，L分别为全展流管两端压差和管长 L 考虑到入口效应引起的压力降ΔP入 η=ΔPR/(2L+ND)= ΔP/4(N+L/D) w ΔP=ΔP+ΔP 弹L 实验发现，N?1,5,在没有明确数据时，N=3 二、聚合物的不稳定流动与熔体破裂现象 1、概念 在采用挤出或注射成型时，常会看到这种现象:在低剪切速率(或转速)下，挤出物表面光滑均匀。当剪切速率或剪切应力超过某一极限时，即螺杆转速超过某一极限，挤出物表面粗糙、失去光泽、粗细不均，和出现扭曲等，严重时产生波浪形、竹节形或周期性螺旋形的挤出物。在极端严重的情况下，甚至会产生断裂的、形状不规律的碎片和圆柱。 这种因剪切速率(或剪切应力)过高，使流体发展成为不稳定流动而引起流体破坏现象称为熔体破裂。开始出现熔体破裂时的应力或剪切速率称为临界应力或临界剪切速率。 2、产生的原因 ? 对于支化聚合物(比如低密度聚乙烯) 由于支化聚合物存在入口死角，在该处产生旋涡流动，剪切速率增加到临界值时，该旋涡被周期性地卷入主流中被带出口模。由于流动历史的差异，弹性变形的不同，使挤出物出现畸变 ? 对于线型聚合物 由于聚合物熔体在管道中流动属于“塞流”，非牛顿性越强，“塞流”越明显。最大剪切速率产生于管壁，故管壁处的弹性储能也最大。同时由于流动过程中分级效应，即低分子物质向管壁处扩散及熔体的剪切变稀行为，管壁处的粘度最低，因而当剪切速率超过某一临界值时，管壁处弹性储能超过一定极限，粘性阻力不能平衡弹性应力，28 使管壁处产生滑移现象。流体通过滑移使弹性变形回复。当弹性回复到一定时，即弹性应力小于粘性阻力，又重新粘结。这样周期性的“滑移”，使挤出物产生畸变。 如果滑移点沿管壁两侧交替出现，挤出物即为波浪形;如果滑移点沿着管壁在管的周围移动，挤出物呈现螺旋形。 总之，挤出物的不稳定流动主要原因是聚合物弹性所致。 3、影响因素 凡是影响聚合物弹性的因素对挤出物不稳定性都有影响，为了避免挤出物畸变，工业上采用降低熔体弹性，即在聚合物中加入无机填充物，减少入口角，增加流道长度的办法。 2(4爬杆现象 以前介绍的熔体弹性对挤出物质量均产生不利影响。但有时我们也可以利用熔体弹性，这在工业中已有应用。 出现爬杆现象的原因在于，杆在高聚物熔体中旋转，由于粘性作用，带动杆周围的熔体随着旋转。从而使杆周围熔体产生沿周向取向。但取向的 分子链由于具有弹性，从而产生周向收缩力。在周向收缩力的作用下，压迫熔体沿杆轴向上升，即爬杆现象。如果将杆换成盘。一盘旋转，一盘固定并在中心开孔。由于上盘的移动使熔体周向取向，产生周向收缩，两盘间压力增大，迫使熔体沿中心孔挤出，这就是无螺杆挤出机的工作原理。 第四节 非线性粘弹流体的本构方程 讲解重点: 1、本构方程在流变学研究中的作用和意义; 29 2、指数方程的优缺点分析 学时分配和教学形式:2学时，课堂教学 一、本构方程 定义:本构方程(constitutive equation),又称状态方程。是描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程。 寻求流变本构方程的基本方法大致可分为唯象性方法和分子论方法两种。 唯象性方法:一般不追求材料的微观结构，而是强调实验事实，现象性地推广流体力学、弹性力学、高分子物理学中关于线性粘弹性本构方程的研究结果，直接给出描写非线性粘弹流体应力、应变、应变率间的关系。以本构方程中的参数，如粘度、模量、松弛时间等，表征材料的特性。 分子论方法:侧重在建立能够描述高分子材料大分子链流动的正确模型，研究微观结构对材料流动性的影响。采用热力学和统计力学的方法，将宏观流变性质与分子结构参数(如分子量、分子量分布、链段结构参数等)联系起来。 我们重点分析唯象本构方程。但没有一个公式能全部描述一种体系在各种剪切应力或速率情况下的流动行为而不发生偏差。比如η=,ý，用表观粘度的方法来解决描述流变a 曲线不方便，原因在于表观粘度本身仍是个未知变量。用力学模型的方法来描述材料的流变性质，只能定性分析，不能定量计算。比如Maxwell粘壶与弹簧串联模型、Voigt粘壶与弹簧并联模型、以及它们的恰当组合等。对于高分子材料加工来说，采用指数形式的本构方程较为普遍。在工程实际应用上，一般采用实测流变曲线。 二、指数方程式 n η=,Ý1 式中:,为条件粘度 1 它与牛顿型流动方程η=,Ý具有相似的形式。条件粘度相当于牛顿流体的粘度，液体越粘稠，,越大。指数n称为流变常数，亦称流变指数。表示流体与牛顿流体的偏离1 程度。n=1牛顿流体;n>1胀塑性流体;n<1假塑性流体。 对上式两边进行取对数 lgη=lg,+nlgÝ1 也就是说，用对数坐标作流变曲线时，这方程为直线方程式。 三、指数方程存在的问题 ?指数方程式两边的因次不相等。为了解决因次问题，又可改写为: k ý=m(η/c)12式中:C、k材料常数，C的量纲与η相同，即kg/cm; -1m因次系数, m=1,量纲s; 11 ?当n>1时，指数方程不能满足极限条件 将指数方程用表观粘度表示: n,,,, 1 1/nk-11/n,,=?η=Kη?η 1 k-1定义流体的流度:θ= Kη，显然流体的流度为粘度的倒数。 当n>1,η?0,也即流体不受外力作用，Φ?0，,??,即流体变为固体，与实际情况a 不符; η??,也即流体受外力作用，Φ??，,?0,即流体变为理想流体，与实际情况不符。a 30 因为当分子结构破坏到一定程度后再无法破坏，粘度还是有一定数值; ?指数方程中指数n认为与温度无关。但实际上n仍随温度而变化。 丁苯橡胶 T? 50 60 80 100 120 140 n 1/4.5 1/4.5 1/4.05 1/3.83 1/4.15 1/4.07 n随T的变化规律目前仍不清楚，需继续研究。 不过根据典型混炼胶的实际测试，温度70,160? 大多数胶料:,=20000,80000，n=0.25,0.35之间，取其平均值 10。3 η=50000Ý 故指数方程只是一个近似的经验公式。但由于它简单，只有两个可调整的参数，在较宽的范围内与实际情况比较吻合。数值处理也方便，故在高分子材料加工流变学研究中广泛采用。 第五节 高聚物流体在简单流道内的流动 讲解重点: 1、 高聚物流体在元形流道中的流动分析;包括速度、剪切速率、剪切应力、流量分 析。 2、 高聚物流体在平面缝隙中的流动分析;包括速度、剪切速率、剪切应力、流量分 析。 学时分配和教学形式:2学时，课堂教学 虽然高聚物成型加工方法有许多，有注射、挤出、吹塑、压延和模塑等。由于设备结构型式不同，高聚物在这些设备中产生非常复杂的流变行为，但这些设备的流道、口模或模具的形状仍是由一些简单截面形状的管道组合而成。如圆形、环形、狭缝、矩形、梯形、椭圆形等。且带有一定的共性，对指导高聚物加工机械、口模、模具等的设计，具有普适意义，也是分析其他复杂流道的基础。故本节对圆形及环形、狭缝三种最简单的流道进行流体的流变分析。 为了研究问题的方便，对服从幂律定律并在通常情况下为稳定层流流动的高聚物流体，假设它的流动符合以下条件: ?聚合物流体为不可压缩的，聚合物熔体泊松比μ=0.49左右，不可压缩的刚体μ=0.5 ?流动过程是等温的; ?流体在管道壁面无滑动; ?流体的粘度不随时间而变化，并在沿管道流动的全过程的其他性质也不发生变化; ?稳态流动(流速不随时间而变动的流动) ?层流 4(1 聚合物熔体在圆形管道中的流动 流体通过圆柱形流道的流动计算，设圆截面导管的半径R，长度L。取其中半径r长度l的流体单元。 ?流速的计算 2由于是稳态流动，流速不随时间而变，故流体单元受力平衡。推动流体流动的压力лrΔp与摩擦阻力2πrlη相等(忽略重量) 2 (4-1) ,,,rprl,,2 31 ,prη= (4-2) 2l 式中:Δp/l为在单元体内的压力梯度 因为流动在圆管内是均匀的 稳定的层流流动，即压力沿圆管轴线方向变化均匀， Δp/l=ΔP/L,代入上式 ,,Prη= (4-3) 2L2式中:ΔP为圆管两端的压力降(压力损失)，kg/cm L为圆管长度，cm r为圆管任意半径，cm 圆柱形流道，速度梯度为dv/dr.其指数方程为: ndv，， (4-4) ,,,1,,dr，， 令n=1/k,并将式(4-3)(4-4)联立 k，，,Pdvkr=- (4-5) ,,2,Ldr，，1 对式(4-5)两边积分，注意管壁处速度为零，在r处流速为V kvR，，,Pkdv=rdr ,,,,2,L1，，0r k,,,P1kk，，11vRr,,() (4-6) ,,,21Lk，1,, 四、讨论: ? 从式4-6可以看出，流体流过圆形截面流道，流速是按照抛物线型分布。在管中 kk，1,,,PR心处(r=0)流速最大，V=;在管壁处r=R,流速为零。 max,,21,Lk，1,, 并且当k值增加时，流动曲线-抛物线的顶端越来越平坦，即成为塞流，高聚物熔 32 体属于这类。 ?当k=1,n=1/k=1 时，即牛顿流体: ,P22vRr(),, ,4L ?流体流经圆柱形流道的体积流量计算: dQ=v2лrdr (4-7) R Q= (4-8) vrdr2,,0 将式(4-6)代入(4-8)，积分 kk+3,PR, Q=( (4-9) KkL(3)(2)，,1 讨论: ? 当k=1,牛顿流体 得到流体力学中介绍的泊稷叶公式: 44PRPD,,,,Q,, 8128LL,, k+3k ?Q?R, Q?1/L 即流道几何参数对流量影响极大，流道截面尺寸微小的变化，流量就有明显的变化。流道长度越短，流量越大。故在其他条件 许可 商标使用许可商标使用许可商标使用许可商标使用许可商标使用许可 的条件下，尽量增大流道截面，缩短流道长度以提高产量。但对于粘度随剪切速率敏感的流体，增大流道尺寸，可能引起粘度增大，流量变化不明显。 ?压力降ΔP对流量也有影响。提高压力降，流量增大。但当压力降很高时，比如注射压力，由于压力增大聚合物粘度，即公式中,，流量不一定能增大，这一点对注射1 成型尤应注意。 粘度的影响:粘度小， 流量增大。故可以通过提高温度以降低粘度来增加流量 ?平均流速 kk，1Qk，1,PRV== ,Vav max2k,R(2)(3),k，3Lk，1 4.2聚合物熔体在平面缝隙中的流动 设平面缝隙流道高度h,宽度b,长度L,且h<0,流体中部流速变慢，速度曲线呈凹形 2222V3()23,,,,,，,x,，,1?令β=y/h(x)=0,停止点 22V2(1)2(1)，，,,43 V222x,,,,，23令，2+3λ-ρ=0， 0,V V22x,,,，23实际上，对于，不存在，在分离点外。 23，,,,0,V V*2x,,,,,,，23故当时，β=0，，如图，即靠近捏合间隙，速度是正的，流体0,V*流进捏合间隙。在靠近中性面，速度为负，流体离开捏合间隙。故在ρ<ρ的区域内， 有一局部环流存在 5、剪切速率和剪切应力 由式(5-34) 222V3(1)(),,,,,x,，1 2V2(1)，, 2222dVdVdV,,,,,,,13()3(),,xxý= (5-35) ,,,222dyddyhxH()1(1)，，,,,0 在辊筒表面上的剪切速率ýw 2y=h(x),β=1,h(x)=H(1+ρ) 0 223()V,,,ý= (5-36) w22H(1)，,0 223(),,,V,η=μý= (5-37) ww22H(1)，,0 讨论: 22312V，,,,20,,23H(1)，,dý/dρ=0, w0 2得:，,,,，012,,, (不取正号，无意义) 2,,,,，,12，即在分离点外 44 23V,?当ρ=0，ý=-<0 wminH0 2,3,,V ,,0,wminH0 3V3V,2,,,,，12?当，ýwmax,, ,,wmax22,，，4(1)H4(1)H,00 ?当ρ=?λ时，ý=0，η=0 ý和η与ρ、β的关系示于图中 ww 2,,,,，12时，ý,0，η,0，物料的剪切速率ý和剪切应力η从图可以看出，当 2,,,,，12与V同向，时，剪切速率ý和剪切应力η达到最大值 2,，,,,12,,,?当，剪切速率ý和剪切应力η与V同向，但逐渐减小。ρ=-λ为最大压力点，剪切速率ý和剪切应力η为零。 ,,,,,0?当时，剪切速率ý和剪切应力η与V反向。ρ=0时，剪切速率ý和剪切应力η达到最小。 0,,,,?当时，剪切速率ý和剪切应力η的绝对值逐渐下降。ρ=λ时，ý=0，η=0 6、功率的计算 功率=力X速度 ,,EWdxV,w 驱动两辊筒运行所需要的功率 X0 EWVdx,2, w,'X,0 将式(5-37)代入并积分 ,2232,,,VR,2 (5-38) EWVRHdWVf,,223(),,,0,22HH(1)，,00,, ()(1),,,,，，211,,ftgtg()(1)(),,，, ,,,,21，, 因为ξ是λ的 函数。所以f(λ)只取决于λ 为了简化计算，将λ,ξ，λ,f(λ),汇成曲线，故当λ一定时，E即可求出。 计算功率的方法有两种 45 H2方法一: 如果给定两辊筒间距2H,制品厚度2H，由可计算出λ，进而由图,,,10H0 表查出 f(λ),计算出 E。 方法二:如果没有给出制品厚度2H,λ可由下式估算 ,21,当ξ?+? fxtg()(1)(),,，,,,,2 ,,,,,,0.475,()1.08fmaxmax 因ξ?+?， (5-39) R2EWV,4.85,H0 8、温升计算 能量的消耗转化为热能，使流体的温度升高，温升可近似由能量平衡求出 ET, ,QCp 式中:ρ为流体密度;C为流体比热;Q为流体流率 p 四、举例 -4-4压延机尺寸R=0.1m,W=1.0m,1/2的辊距H=1X10m,压延制品厚度为2.18X10m.压延速度032V=0.4m/s,聚合物粘度μ为10NS/M,假设物料与辊筒之间不存在热交换，试计算: ?物料中所产生的最大压力P? max?压延机作业时所需要的功率, ?使辊筒分离的力F=? ?物料的平均温升, ,4HX2.18102解: λ=0.3 ,,,,,,110.09,,4HX1100 ?压力P max 2213130.3，，,X,,2121C(λ)=,,,,,,(13)(130.3)0.30.137tgXtg ,,22110.3，，, 2C(λ)?3λ=0.135 ,433100.40.1,VRXX72 ,,,pCXXNM()0.1371.8410(/),max,,4422210210HHXX00 72或C(λ)=0.135,P=1.81X10(N/M) max 1.841.81,比较上面两种结果，相对误差 ,1.7%1.81?功率E 根据λ=0.3,查图f(λ)=0.043 220.1RX223 ,,,,,EWVfXXXXW3()310.4100.043920,4H100 46 ?分离力F 3,VRWF= q(),4H0 由λ,q(λ)图，查q(0.3)=0.16 33100.40.11XXXX4 ,, FXXN0.164.810,4410X ?平均温升ΔT 333材料密度ρ=1g/cm=1x10kg/m ,42.1810X53压延时体积流量Q=2VHW=2X0.4XX1=8.72X10m/s 2 3比热C=0.5(Cal/g?)=2.093X10(J/kg?) P E920,,ΔT=5? 353,,QCXXXXX1108.72102.09310P 47