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首页 离子液体双水相萃取-蒸气发生原子荧光法测定痕量镉

离子液体双水相萃取-蒸气发生原子荧光法测定痕量镉.pdf

离子液体双水相萃取-蒸气发生原子荧光法测定痕量镉

ningning
2012-11-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《离子液体双水相萃取-蒸气发生原子荧光法测定痕量镉pdf》,可适用于自然科学领域

第卷年月分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告ChineseJournalofAnalytieMChemistry第期一DOI:./SP.J...离子液体双水相萃取蒸气发生原子荧光法测定痕量镉陈明丽付海阔孟皓王建华(东北大学分析科学研究中心沈阳)摘要研究了离子液体l一异戊基一甲基咪唑溴代盐.KHPO。.水双水相体系对镉.双硫腙络合物的萃取性能建立了测定痕量镉的蒸气发生一原子荧光光谱法。经离子液体双水相萃取后在离子液体相中的镉.双硫腙络合物经酸化后可直接与还原剂(NaBH。)混合进行蒸气发生反应并经气液分离后将蒸气引入原子化器中进行原子荧光检测离子液体的存在不影响蒸气发生过程。考察了双水相系统的组成以及相关实验条件对镉双硫腙络合物萃取的影响。在最佳实验条件下样品体积为lmL时测定痕量镉的线性范围为..∥L检出限为.峙/L相对标准偏差为.%(n=.峙/LCd)。用国家标准物质GBW(水中镉、铬、铜、镍、铅、锌成分分析标准物质)验证了方法的准确性并对实际水样中的痕量镉进行了测定。关键词离子液体双水相萃取蒸气发生原子荧光镉引言离子液体通常是由有机或无机阴离子以及有机阳离子组成、在室温或室温附近(<oC)呈液态的盐类物质。离子液体因具有低蒸汽压、低挥发性、优良的导电性等优点在电化学、合成化学、生物催化以及分离分析领域⋯中备受关注。原子光谱是分析痕量金属元素的最有效方法悼J。然而在实际样品常规分析中复杂基体的存在对极低浓度的待测组分的分析测定会产生严重干扰MJ。因此采用适宜的样品预处理方法将待测组分从复杂基体中分离出来既可有效消除基体的干扰又可提高待测组分的浓度从而提高测定的灵敏度。在众多的样品预处理方法中关于离子液体用于金属组分分离富集并与原子光谱联用实现痕量金属分离分析的方法已有报道M镅J。但是由于粘度较大组成复杂且灰化裂解温度高等原因离子液体的存在会严重影响低温原子化金属原子吸收光谱的测定故通常需要将待测金属组分从离子液体相中再反萃取到无机溶剂中才能进行检测。这无疑使分析操作复杂化。蒸气/氢化物发生是一种有效的分离富集手段可有效消除基体干扰在水溶液中和有机介质中都能进行其与原子荧光光谱联用得到了广泛应用一叫。。本实验发现离子液体一异戊基一甲基咪唑溴代盐一K:HPO。.水双水相体系可有效萃取镉.双硫腙络合物且萃取后进入离子液体相中的镉一双硫腙络合物可经酸化后直接进行蒸气发生反应。此方法避免使用传统挥发性有机溶剂而且无需采用反萃取步骤简化了实验操作。实验部分.仪器与试剂AFS顺序注射.双通道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)进样系统包括两支.mL注射器和个多位选择阀Cd空心阴极灯(.nm北京有色金属研究总院)Orion型数字pH计(美国ThermoElectron公司)纯水系统(Labconco公司)。一溴一甲基丁烷(宜兴嘉陵化工有限公司)N一甲基咪唑(江苏临海市凯乐化工厂)HCI(沈阳新西试剂厂)乙酸乙酯KHPO。·H:O双硫腙(C。H。:N。S)NaOHNaBH。氨水丙酮(国药集团化学试剂有限公司)。实验用水均为二次去离子水(.MQ·cm)。镉标准工作液由mg/L贮备液用二次去离子水逐级稀释而成.%(m/V)NaBH。溶液:将适旬JD收稿.接受本文系国家自然科学基金(No.)和国家杰出青年科学基金(No.)资助项目·Email:jianhu咖mail.nell.edu.cn万方数据lenovo高亮分析化学第卷量NaBH。用.%NaOH溶解后定容至mL.g/L双硫腙溶液:.g双硫腙用.mL丙酮氨水(:V/V)混合液溶解后再用二次去离子水定容至mL制得。.离子液体的合成·离子液体的合成参照文献的方法并进行了一定的改进。具体过程如下:将一溴一甲基丁烷(mL)、N甲基咪唑(mL)和甲苯(mL)依次加入mL的三口圆底烧瓶中用水浴控制反应温度为℃并在搅拌条件下回流h。反应过程中可能观察到白色浑浊现象此时需继续反应直到溶液变为浅黄色透明液体为止。然后用mL乙酸乙酯洗涤次在真空干燥箱中℃干燥h即得到.异戊基甲基咪唑溴代盐离子液体。离子液体的合成(制备)过程如下:&吨c晏峨一⑨&一&鸭c彳一c心c心。j芦HH户叶ICHCrL.实验方法向mL离心管中依次加入Cd标准溶液或样品溶液.mL双硫腙溶液(.g/L)O.mL离子液体.mL和.gKHPO。·H固体用HCI调节混合体系的酸度至pH.振荡~min以使Cd双硫腙络合物在离子液体相和水(盐溶液)相间充分分配以r/min离心min使两相有效分离。取上层的离子液体相并加入等体积的%(V/V)HCl溶液酸化供蒸气发生和原子荧光检测。用同样方法配制试剂空白。用AFS原子荧光光谱仪附带的注射泵将IxL萃取了cd一双硫腙络合物的离子液体酸化液和NaBH。溶液(.mL)载入系统中汇合并进行蒸气发生反应。反应混合物由氩气流携带进入气液分离器经分离后的蒸气进入原子荧光的原子化器进行检测。仪器设置条件为:光电倍增管负高压V灯电流mA载气流速mL/min屏蔽气流速mL/min。采用峰面积定量模式积分时间为S延迟时间为.s。双水相体系对cd的萃取率(E)用下式计算:E=措×%()其中C为萃取后离子液体相中的cd浓度y为离子液体相的体积co和%分别为萃取前样品溶液的浓度和体积。结果与讨论.离子液体的鉴定研究了离子液体一异戊基一甲基咪唑溴代盐的红外光谱如图所示。在离子液体的红外光谱中明显可见和em。处咪唑环上的CH伸缩振动和烷基饱和CH伸缩振动峰和cm一附近是咪唑环骨架振动和em。处的吸收峰则为咪唑环上CH键的弯曲振动吸收峰。对比其与甲基咪唑的红外光谱图可见甲基咪唑环CH的伸缩振动峰出现在和cm一处咪唑环骨架振动峰出现在和cm。处其在离子液体中发生了一定的移动这是由于异戊基的引入使咪唑环电子云结构发生变化导致咪唑环骨架振动的变化引起的。另外cm一处的吸收峰可能是由于Br一与咪唑环上的氢形成CH⋯Br一氢键其种基本振动模式的结合所致¨。由于溴甲基丁烷上饱和CH的引入使~cm‘附近的吸收明显增强。.双水相系统本实验考察了一系列无机盐与离子液体I.异戊基.甲基咪唑溴代盐形成双水相的性能和分相情况。在离心管中加入mL去离子水和.mL离子液体然后加入盐类并逐步增加盐的用量直到溶液分层或饱和。实验发现在常用的无机盐中K:HPO。·H:ONa:CONaOH(NH。):SO。均能与所用的离子液体形成双水相而NaHP·HNaHP·HNaHCNHHCNHN严\』/UN万方数据lenovo高亮第期陈明丽等:离子液体双水相萃取.蒸气发生原子荧光法测定痕量镉N%SNaNO和NaCl等即使在饱和的情况下也不能与.异戊基一甲基咪唑溴代盐形成双水相体系。这种现象的原因可能在于HP一CO一OH一so,一等离子的电荷密度较高(低序列)水合吉布斯自由能较大¨.其溶于水时能和水分子形成强烈的氢键从而增加水溶液中的氢键网络。当无机盐达到一定浓度时疏水性的离子液体阳离子和电荷密度较低(高序列)的溴离子将会单独成相从而导致双水相体系的形成。而HPHCNOcl一等电荷密度较低(高序列)的离子溶于水时与水分子结合的能力较弱氢键难以形成因此不易形成双水相系统。另外Na:HPO。和Na:SO。的溶解度较小(加℃时分别为.g/g和.s/g水)图溴一甲基丁烷(a)、N甲基咪唑(b)和离子液体l异戊基·甲基咪唑溴代盐(c)的红外光谱Fig.FTIRspectraofIbrominemethybutane(a)Nmethylimidazole(b)andionicliquidisopentyl·methylimidazoliumbromide(c)即使在溶液达到饱和状态时盐析作用仍然比较小因而不易形成双水相m’。用浊点法‘对种盐(KHP·HN%CNaOH和(NH)S)与.异戊基一甲基咪唑溴代盐形成的双水相体系的分相规律进行了研究。具体操作为固定水溶液体积为mL向离心管中依次加入不同量的离子液体和相应的无机盐直至出现浑浊。将浑浊液离心即可得到双水相。所得相图如图所示。在固定水相体积和离子液体用量的条件下形成双水相时所需要的NaOH和(NH。):SO。的量明显较多相比之下K:HPO。·H和NaC较易与一异戊基一一甲基咪唑溴代盐形成双水相。考虑到N%CO的溶解速度较慢形成双水相所需的时间较长本实验选用异戊基一甲基咪唑溴代盐一图离子液体.异戊基甲基咪唑溴代盐.无机盐双水相相图(水溶液体积mL)KHPO。.水双水相体系。Fig·Ph蜘diagra姗hi。ni。iquidsopentyl。。.萃取条件的选择me。thyliⅡmmmbmmelno弹m。a‘哪地吣¨he..体系pH值对Cd萃取效率的影响固定州眦nemw蹴。惴mL’其它条件不变考察了体系酸度对Cd萃取效率的影响。在一般情况下双硫腙与cd的络合反应需在碱性条件下进行‘悖。因此本研究考察了反应体系在pH.~.范围内变化时对萃取率的影响。用HCI或NaOH溶液调节溶液pH值分别测定了出现浑浊时以及分相后离子液体相(上相)及盐溶液相(下相)的pH值变化情况。结果表明双水相系统中离子液体相和盐溶液相以及充分摇匀混合两相至出现浑浊时体系的pH均保持相同。因此在考察pH值变化时后续实验中只测定水相(下相)的pH值。一异戊基甲基咪唑溴代盐一K:HPO。水双水相系统中.斗g/LCd的萃取效率随酸度变化的趋势如图所示。pH.时基本可以实现Cd一双硫腙络合物的定量萃取。增加体系的pH值则导致萃取效率下降。在强碱性体系中(pH)萃取效率只能达到约%。因此在后续的实验中保持体系的pH=.。薅图酸度对cd萃取率的影响Fig.DependenceofextractionefficiencyofCd“onacidityCd(.rLjCL):.mL双硫腙(Dithizone):n∥L离子液体体积(Thevolumeofionicliquid):o.mLKHP·H:.g。万方数据分析化学第卷..KHPO。·H:O的用量对双水相系统及Cd萃取效率的影响固定溶液总体积和离子液体的体积不变仅改变K:HPO。·H:O的加入量考察了其对双水相体系以及cd的萃取效率的影响结果如图所示。从图A可见KHPO。·H:O的用量从.g增至.g时.IXg/LCd的萃取效率由%逐渐增至%继续增大K:HPO。·H:O的用量则导致萃取效率下降至%。这种现象与双水相体系的变化有关。从图B可见当K:HPO。·H:O用量大于.g时双水相系统才开始形成。然而由于此时体系中的盐浓度较小盐析作用亦不明显因此所形成的双水相系统中离子液体相(上相)的体积较大且无机盐主要分布在上相中【。此时对应体系的酸度为pH.显然不是上述讨论的最佳pH值(.)从而导致萃取效率较低当KHPO。·H:O的用量为.g时上相(离子液体相)的体积明显减小且对应的体系pH一.处在最佳酸度此时基本可以定量萃取cd“双硫腙络合物。若继续增加K:HPO。·H:O的盐用量则导致体系的pH超过最佳酸度cd双硫腙的萃取效率下降。综合考虑实验中选择KHPO。·H:O的用量为.g。has·箬。曙篝喜爱讧)妻I李垂图(A)KHP·H用量对.¨g/Lca萃取率的影响(B)KHPO。·H用量对双水相体系的两相体积及酸度的影响Fig.A:Dependenceofextractionefficiencyof.斗g/LCd“Oilamountof磁HP·HB:influenceofamountofKHP·HontotalvolumeandacidityofthedualphasesystemCd(.峙/L):.mL双硫腙(Dithizone):ms/L离子液体体积(Volumeofionicliquid):.mL。..离子液体的用量固定其它实验条件和有关试剂的用量及浓度考察了离子液体的体积对双水相系统和cd(.Ixs/L)萃取效率的影响结果如图所示。显然当离子液体的体积仅为.mL时在当前实验条件下尚不能形成双水相系统。随着离子液体的用量增加逐渐出现分相现象且离子液体相(上相)的对应体积也相应增大。当离子液体的用量为.~.mL时基本可以实现Cd一双硫腙络合物的定量萃取因此本实验选择离子液体的体积为.mL。..双硫腙的用量在上述实验条件下考察了双水相体系对不同浓度的双硫腙与Cd(.斗g/L)形成的络合物的萃取情况。结果表明当双硫腙浓度较低时其与Cd的络合反应不完全双水相体系对游离Cd“的萃取效率较低当双硫腙浓度达到mg/L时可以实现Cd的定量萃取。实验选择双硫腙的浓度为mg/L。.蒸气发生条件的选择鲁i至孚器挂图离子液体体积对双水相系统和cd萃取效率的影响Fig.EffectofionicliquidvolumeontwoaqueousphasesystemandextractionefficiencyofCdCd(.tI|g/L):.mL(pH.)双硫腙(Dithizonc):蒸气/氢化物发生反应需在一定的酸性介质中ms/LKHP。H:o·g。进行而HCI是最常用且最有效的无机酸。HCl浓度是影响蒸气发生过程/效率的关键因素。在本实验万方数据第期陈明丽等:离子液体双水相萃取蒸气发生原子荧光法测定痕量镉条件下将萃取了cd“一双硫腙络合物的离子液体相从双水相体系中分离出来经HCI酸化后直接进行蒸气发生反应。为此考察了离子液体相中HCI浓度在.%~.%(WV)范围内变化时cd一双硫腙络合物参与蒸气发生的情况。结果显示当HCI浓度较低时Cd蒸气发生不完全所得到的荧光信号较低随HCI浓度的增加荧光信号亦逐渐增大。当HCl浓度达到.%(WV)时所得到的荧光信号达最大继续增加HCI浓度时信号仍基本保持不变。因此选择离子液体相中的HCI浓度为.%(wv)。作为Cd“一双硫腙络合物蒸气发生反应的还原剂NaBH。的用量对蒸气发生的效率亦有较大的影响。当NaBH。用量不足时Cd“一双硫腙络合物的直接蒸气发生不完全记录得到的荧光信号较低若NaBH。用量过大则在氢化物发生过程中产生过量的氢气易造成蒸气的稀释并降低检测的灵敏度且过多的NaBH。使试剂空白增大且不稳定。因此实验过程中需要综合考虑NaBH。溶液的浓度和体积的影响以确保蒸气发生效率较高且体系稳定。为此经对NaBH。溶液浓度(.O%~.O%)和体积(.~.mL)的考察证实采用.mL.%(m/V)的NaBH。溶液与斗L离子液体相中的Cd一双硫腙络合物进行蒸气发生反应时可以得到较大且稳定的荧光信号。.干扰离子考察了常规实际样品(水样)中的共存组分对当前痕量镉分离分析系统可能产生的影响。当Cd浓度为斗g/L时以±%的误差允许范围为标准lmg/LCMnFe¨zncr¨灿¨sn“Bi.mg/LPb.mg/LSe㈣H.mg/LCu“.mg/LNi对cd的萃取与测定无影响。鉴于一般实际水样中(或经适当稀释后)上述离子的浓度不会超过允许限量因此本方法可直接用于Cd的分离和测定。.方法的分析性能及样品测定在上述讨论的最佳实验条件下当样品溶液的消耗为.mL时本方法对痕量镉的测定检出限为.哕L(l=)线性范围为.~.¨s/L相对标准偏差为.%(n=斗g/L)。为验证方法的准确性用标准曲线法(标准系列经同样的萃取过程)对国家标准物质GBW(水中镉、铬、铜、镍、铅、锌成分分析标准物质)中的痕量镉进行了测定结果和标准值相吻合。另外对海水和河水两种实际水样进行了测定并做了加标回收率实验结果如表所示。上述测定均在室温下进行。表国家标准物质GBW和实际水样中镉的测定结果TableResultsfordeterminationofcadmiumincertifiedreferencematerialGBWandwatersamplesReferenceslShamsiSADanielsonND.正脚.Sci.():~TaylorABranchSDayMPPatriarcacMWhiteM.上Anal.At.Spectrom.,():~CharltonBFisherASGoodallPSHindsMWLancasterSShoreS.上Anal.At.跏c加耽():~EvansEHDayJAPalmerCDSmithCMM.上Anal.At.Spectrom.():l~“zJWeiQYuanRZhouXuuHZShahHXsoIlgQJ.Talanta():~ShanHXLiZJLiM.Microchim.Acta。():一MartinisEMOlsinaRAAltarairanoJCWuilloudRG.Anal.Chim.Acta():MartinisEMBertnPOlsinacRAAltamiranoJCWuilloudRG.上Hazard.Mater.哪():~ChenMLZouAMYuYLHeRH.Talanta():~万方数据分析化学第卷CHENYuan(陈嫒)ZENGYing(曾英)wUHongJi(吴虹雯)WANGQinEr(王琴儿).SpectroscopyandSpectralAnalyds(光谱学与光谱分析)():llZOUAiMei(邹爱美)LIUYong(刘勇)CHENMingLi(陈明丽)WANGJianHua(王建华).Chinese上Anal.Chem.(分析化学)():~CardaBrochSBerthodAArmstrongDW.Anal.Bioanal.Chem.():~FirestoneMARickertPGSeifertSDietzML.Inorg.ChirmActa():~ZafaraniMoattarMTHamzehzadehS.上Chem.Eng.Data():BridgesNJGutowskiKERogersRD.GreenChem.枷():GutowskiKEBrokerGAWillauerHDHuddlestonJGSwadoskiRPHolbreyJDRogersRD.上Am.Chem.Soc.。∞。():CollinsKD.BiophysicalJ.():HeCY“SHⅡuHW“KUuF.工Chromatogr.A():ManzooriJL。KarimNezhadG.Anal.Chim.Acta():DeterminationofCadmiumbyHydrideGenerationAtomicFluorescenceSpectrometryAfterExtractionwithIonicLiquidTwoaqueousPhaseSystemCHENMingLiFUHalKuoMENGHaoWANGJianHua(ResearchCenterforAnalyticalSciencesNortheasternUn西ersuy。Shenyang)AbstractAprocedureforthedeterminationofcadmiumbyhydridegenerationatomicfluorescencespectrometrywasdevelopedafterthecadmium··dithizonecomplexwasextractedbyusingatwoaqueousphasesystemformedbyionicliquidisopentyl一methylimidazoliumbromideandKHP.Thecadmiumdithizonecom.plexextractedintheionicliquidrichupperphaseWasacidifiedwithhydrochloricacidandmixedwithNaBHtofacilitatethehydridegenerationprocess.Thehydridewasseparatedfromthereactionmixtureinagasliquidseparatorbypurgingwithanargonflowwhichwasafterwardsdirectedintotheatomizeroftheatomicfluorescencespectrometerforquantification.Athoroughscrutinyhasbeenmadetooptimizetheexperimentalparametersincludingthetwoaqueousphasesystemitself.ByusingasamplevolumeofmLalinearcalibrationgraphwasobtainedintherangeof..斗∥Lalongwithadetectionlimit(tr)of.斗∥Landaprecisionof.%(/'t=.¨g/LCd).TheprocedureWasdemonstratedbyanalyzingcadmiumcontentinacertifiedreferencematerial(GBW)andrealwatersamples.KeywordsIonicliquidtwo·aqueousphasesystemExtractionVaporgeneration··atomicfluorescencespectrometryCadmium(ReceivedFebruaryacceptedAprillO)万方数据离子液体双水相萃取蒸气发生原子荧光法测定痕量镉作者:陈明丽付海阔孟皓王建华CHENMingLiFUHaiKuoMENGHaoWANGJianHua作者单位:东北大学分析科学研究中心,沈阳,刊名:分析化学英文刊名:CHINESEJOURNALOFANALYTICALCHEMISTRY年卷(期):,()参考文献(条)TaylorABranchSDayMPPatriarcacMWhiteM查看详情()ShamsiSADanielsonNDUtilityofionicliquidsinanalyticalseparations外文期刊()EvansEHDayJAPalmerCDSmithCMM查看详情()CharltonBFisherASGoodallPSHindsMWLancasterSShoreS查看详情()陈媛曾英吴虹雯王琴儿原子荧光光谱法测定成都市公共绿地土壤层中的镉期刊论文光谱学与光谱分析()ChenMLZouAMYuYLHeRHHyphenationofflowinjectionsequentialinjectionwithchemicalhydridevaporgenerationatomicfluorescencespectrometry外文期刊()MartinisEMBertónPOlsinacRAAltamiranoJC,WuilloudRG查看详情()MartinisEMOlsinaRAAltamiranoJCWuilloudRG查看详情()ShanHXLiZJLiM查看详情()LiZJWeiQYuanRZhouXLiuHZShanHXSongQJAnewroomtemperatureionicliquidbutyltrimethylsilylimidazoliumhexafluorophosphateasasolventforextractionandpreconcentrationofmercurywithdeterminationbycoldvaporatomicabsorptionspectrometry外文期刊()ManzooriJLKarimNezhadGDevelopmentofacloudpointextractionandpreconcentrationmethodforCdandNipriortoflameatomicabsorptionspectrometricdetermination外文期刊()HeCYLiSHLiuHWLiKLiuF查看详情()CollinsKDBiophysicalJ查看详情()GutowskiKEBrokerGAWillauerHDHuddlestonJGSwatloskiRPHolbreyJDRogersRD查看详情()BridgesNJGutowskiKERogersRDInvestigationofaqueousbiphasicsystemsformedfromsolutionsofchaotropicsaltswithkosmotropicsalts(saltsaltABS)外文期刊()ZafaraniMoattarMTHamzehzadehS查看详情()FirestoneMARickertPGSeifertSDietzML查看详情()CardaBrochSBerthodAArmstrongDW查看详情()邹爱美刘勇陈明丽王建华氢化物发生新体系原子荧光法同时测定铅和镉期刊论文分析化学()本文链接:http:dgwanfangdatacomcnPeriodicalfxhxaspx

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