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自养生物脱氮技术研究进展1.pdf

自养生物脱氮技术研究进展1

wzhzhang
2012-11-27 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《自养生物脱氮技术研究进展1pdf》,可适用于高等教育领域

自养生物脱氮技术研究进展王舜和(有删减未经本人许可不可转载)摘要:基于短程硝化和厌氧氨氧化的完全自养脱氮工艺是生物脱氮领域研究的热点它的发现为低碳氮比废水的处理提供了新的思路。近些年来人们陆续开发了SHARON、ANAMMOX、CANON、OLAND等自养生物脱氮工艺。本文从工艺原理、特点等方面对自养生物脱氮工艺的国内外研究状况进行了总结和对比并提出了存在的问题及发展方向。关键词:生物脱氮厌氧氨氧化自养脱氮工艺传统生物脱氮方法包含两个步骤:好氧硝化(将转化为NHNO−和)和缺氧反硝化(将和NO−NO−NO−转化为N)。参与这一过程的硝化细菌主要是自养菌它们能从和的氧化过程中获取能量而生长繁殖。反硝化细菌则是异养菌在反应过程中必须提供有机碳源。然而很多废水(如污泥消化液、垃圾渗滤液和一些工业废水)缺乏足够的有机碳源为了能实现较完全的反硝化过程必须额外添加甲醇等物质作为有机碳源这大大增加了生物脱氮处理工艺的成本NHNO−。近年来人们对生物脱氮有了很多新的发现如短程硝化反硝化、同步硝化反硝化、好氧反硝化以及厌氧氨氧化等。其中厌氧氨氧化是基于新菌种建立的独特工艺在反应过程中不需要有机碳源即能实现氮素的脱除它的发现为低碳氮比废水的处理提供了新的思路。人们陆续开发了多种完全自养脱氮工艺如SHARONAnammox、CANON、OLAND和NOx等等。本文将在介绍工艺原理的基础上着重比较分析几种自养工艺的特点和差异。一、自养工艺中氨的氧化途径:自养脱氮理念的核心主要包含短程硝化与厌氧氨氧化两个过程。短程硝化是指通过控制反应条件(如pH、SRT、温度和DO等)实现亚硝酸的积累厌氧氨氧化则是在厌氧条件下利用作为电子供体将转化为NNHNO−。整个反应过程涉及两类菌种和如下三种氨氧化途径:亚硝化过程:传统工艺中的硝化过程需要将完全氧化为NHNO−其中涉及亚硝酸菌和硝酸菌两种细菌它们能在有氧条件下分别氧化和NHNO−并从这一过程中获得生长所需的能量。由于厌氧氨氧化阶段对进水中NO−的比例有严格要求因此在完全自养工艺中需要设法抑制硝酸菌的繁殖使亚硝酸菌成为优势群体。NH实现亚硝酸积累的方法主要有两种:一种是SHARON工艺:在CSTR反应器中通过控制温度、pH、污泥龄(SRT)逐渐从系统里筛除硝酸菌另一种是控制溶解氧(DO)由于亚硝酸菌对氧的结合能力比硝酸菌强DO降低后亚硝酸菌在数量上不会减少而硝酸菌则会受到明显的抑制。反应器长期在低DO条件下运行就能使亚硝酸菌在硝化细菌中占有优势并且能够稳定地保持这种优势这种控制方法比较适合于SBR等间歇反应器。常见的亚硝酸菌主要有NitrosomonasNitrosospira和Nitrosococcus三类它们分别在不同的污水处理系统中占统治地位。很多研究者发现在SHARON和OLAND工艺中Nitrosomonas可达菌群总数的以上而几乎检测不到Nitrosospira和Nitrosococcus。因此可以认为自养工艺中的亚硝化过程主要是由Nitrosomonas类细菌完成的。Nitrosomonas将氧化成亚硝酸需要进行两步反应分别有两种酶参与作用在有氧条件下首先由AMO氧化铵根生成羟胺然后在HAO的作用下羟胺与水反应生成亚硝酸。①NH⎯⎯⎯⎯→ΑΜΟΝΗΟΝΗΟΗΗe⎯⎯⎯⎯→HAONHOHHONOHe②厌氧氨氧化(Anammox)过程:厌氧氨氧化是突破传统脱氮理念的新型工艺也是完全自养工艺的核心。它是指在厌氧条件下厌氧氨氧化菌以亚硝酸根为电子受体直接将转化为NNH。目前对厌氧氨氧化菌的代谢途径还不甚明了。采用N示踪研究表明联氨(NH)和羟胺(NHOH)可能为中间产物在种酶的催化下完成厌氧代谢。氧氨氧化菌是最近发现的新菌属浮酶状菌(Planctomycetes)的一个分支。与传统工艺中的反硝化菌比较厌氧氨氧化菌的突出特点是:完全自养不需要任何有机碳源。在污水处理系统中比较常见的有CandidatusBrocadiaanammoxidans和CandidatusKueneniasttuttgartiensis两种。它们在细胞结构﹑代谢特性等方面十分相似。其生理特性对比见表。Nitrosomonas的厌氧氨氧化特性:前面提到当在缺氧环境中通入NONitrosomonas还可以利用NO进行反硝化反应事实上早在年人们就在OLAND工艺中发现了总氮减少现象由于采用的是硝化污泥直接接种而且在短时间内就产生了反硝化现象因此很可能是Nitrosomonas类细菌的厌氧氨氧化现象而不是后面提到的CANON原理在起作用。根据Schmidt等人的实验总结NO氧化与传统亚硝化反应的化学计量关系对比见表。NH表Nitrosomonas好氧与厌氧氨氧化计量关系对比供氧⎯⎯→⎯⎯→ΝΗΟΗΝΗΟΗΗΟΝΗΟΗΗΟΗΝΟΗee⎯⎯→ΝΗΟΗΝΟΗe③供NO⎯⎯→⎯⎯→ΝΗΝΟΗΝΗΟΗΝΟΗΟΝΗΟΗΗΟΗΝΟΗee−⎯⎯→ΝΗΝΟΗΝΟΝΟΗe④微氧下供NO⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→NOONONONHNOHNONOHe⎯⎯→ΝΗΟΗΝΟΗe⑤二、自养工艺原理与特点:完全自养工艺可以分为如下几类:短程硝化+厌氧氨氧化SHARON+Anammox限氧+AnammoxCANONNOxOLAND图自养工艺发展过程SHARON+Anammox:SHARON工艺成功使氨氧化控制在亚硝化阶段实现了短程硝化反硝化。但是工艺出水浓度相对较高而且反硝化运行昂贵。Anammox处理效率虽高却对进水的/比例有严格要求而通常在污水处理中很少发生亚硝酸积累现象。因此以SHARON工艺作为硝化反应器以Anammox工艺为反硝化反应器的研究日渐增多。该工艺中SHARON和Anammox各占一个反应器SHARON中进行短程硝化并为Anammox提供合适的进水。根据Muller和Poth的总结厌氧氨氧化菌消耗NO−NHNO−与的比例为﹕而后来研究应为:。其中多出的molNHNO−被厌氧氧化为硝酸根因此短程硝化过程应氧化%以上的才能满足Anammox的反应要求。Anammox进水中/的比例对该工艺的总氮去除率有较大影响这是因为两者任何一个过量都会使得排出水中硝酸NHNO−NH盐含量上升而且过多也会强烈抑制厌氧氨氧化过程根据Strous的实验达到mgl就会使厌氧活性完全丧失。NO−NO−SHARON与Anammox耦合工艺是目前自养工艺研究的重点因为该工艺可以分别对亚硝化与厌氧氨氧化过程优化从而得到最优的处理效率。CANON:()CANON工艺原理:CANON(Completelyautotrophicnitrogenremovalovernitrite)是荷兰Delft大学开发的一体化脱氮工艺。当好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌在一个生境中共存时由于厌氧氨氧化菌在低溶解氧下受到抑制的活性是可恢复的因而可以通过控制供氧量使好氧氨氧化菌部分氧化氨生成亚硝酸根并在这一过程中消耗掉残余溶解氧从而创造出适合厌氧氨氧化菌代谢的环境这样就实现了在单一反应器中亚硝化与厌氧氨氧化的同步进行。实现CANON技术有以下几个关键方面:反应器具备有效的供氧效率和高效的污泥截流能力维持好氧和厌氧氨氧化菌的良好平衡以及工艺能保持长时间的稳定运行。根据FISH检测分析CANON工艺的菌种主要以Nitrosomonas和Planctomycete类的厌氧氨氧化菌种为主各占(±)(±)菌种结构常稳定,。通常CANON工艺可以很好的抑制硝酸菌群的繁殖这是因为在微氧条件下硝酸菌对氧的竞争能力不如亚硝酸菌而对亚硝酸根的竞争能力不如厌氧氨氧化菌。好氧反氨化(Aerobicdeammonification)也是一种一体化自养脱氮工艺。最初是在德国的一个垃圾渗滤液处理厂发现曝气条件下的脱氮现象为区别于传统的厌氧脱氮研究人员将这种现象命名为好氧反氨化。而近些年研究发现其也是基于CANON工艺的原理即为好氧与厌氧氨氧化菌协同作用的结果。对好氧反氨化的研究主要集中在中试和以建成的污水处理厂工艺主要是借助附着生物膜内的厌氧层实现同步脱氮而以CANON命名的研究多见于实验室。()几种CANON反应器对比:为了富集菌种CANON反应器必须具备良好的生物截留能力。实验室中气升反应器和SBR应用较多。相比之下气升反应器的工艺负荷要远远高于SBR(见表)但是稳定性较差。跑泥现象是气升反应器面临的主要问题这种情况即使在稳定运行阶段也经常发生根据ADapenaMora等人推断这是由于反应器内N气泡积聚造成的。由于N主要产生于颗粒污泥内部如果颗粒直径过大或提升流速过低就会使产生的N积聚在颗粒中难以随提升气流排出。气体积聚到一定程度再释放就可能造成跑泥现象这会使生物量出现短暂下降进而导致处理效率下降并可能出现亚硝酸的短暂积累。相比之下SBR反应器中不存在此类问题。因此从培养Anammox污泥的角度考虑SBR反应器的富集效果无疑更加出众。但是SBR反应器的气体传输效率不高较低的工艺负荷是其瓶颈所在。相比之下采用的固定形式的生物膜反应器也许更适合CANON原理的应用根据Hao等人的模型分析在优化的生物转盘反应器中DO控制在mgl可得到最大的去除效率(氨氮%、总氮%)但这只是优化后的结果如何提高CANON的处理效率还是尚未解决的问题。OLAND:OLAND(OxygenLimitedAutotrophicNitrificationDenitrification)是比利时Ghent大学于年开发的新型脱氮工艺。同CANON一样工艺的关键在于控制供氧量也是将氨氧化控制在亚硝酸阶段并以氨为电子供体亚硝酸根为电子受体实现自养同步脱氮。与CANON的区别在于:这个过程是由好氧氨氧化菌独立完成的。之所以这样认为是由于OLAND接种污泥是取自当地医院污水处理厂的硝化污泥接种后很短时间就已经显现脱氮活性由于厌氧氨氧化菌繁殖速度很慢因此不太可能是好氧与厌氧氨氧化菌的协同作用。实验中厌氧氨氧化活性很低只有mgg﹒day。到目前为止对OLAND中的作用菌种还不甚明了。工艺的机理解释目前有两种观点一是根据Bock等人试验发现当培养基中的溶解氧受到限制时Nitrosomonas类细菌能利用氢和氨代替氧作为电子供体进行亚硝酸还原反应。因此Kuai等人认为如果氧的供给Nitrosomonas就可以实现以氨为电子供体的亚硝酸还原反应。另一种观点是IngoSchmidt等提出的NOx循环模型在这个模型中痕量的NO、NO促进了厌氧脱氮反应的进行代替氧作为电子供体的是NO。NOx工艺NOx工艺是基于CANON原理发展起来的。从工艺过程看它也是利用Nitrosomonas与厌氧氨氧化菌的协同作用。不同点在于反应过程中通入了痕量的NOx气体。根据IngoSchmidt等人的研究,,在微氧富氨的条件下通入NO或NO对Nitrosomonas的硝化率、反硝化率以及细胞浓度都有很大的促进作用而且CandidatusBrocadiaanammoxidans菌的细胞数量和厌氧氨氧化活性也都有很大上升以此建立的NOx工艺对氨氮及总氮的脱除率都有很大促进而且由于NOx参与细胞循环使得排放的NOx量降低。工艺实质上利用了Nitrosomonas的厌氧氨氧化特性提高了整体工艺的脱氮能力。目前的实际应用中尚无完全自养工艺实例。但已有结合短程硝化反硝化的研究。废水首先进入亚硝化反应器在曝气的同时按照NO/为:到:的比例通入NONH气体然后进入反硝化反应器进行短程反硝化除氮。从个月的运行状况看亚硝化反应器中消耗的氨氮是生成亚硝酸氮的倍以上而出水中硝酸根以及气相中NO、NO的含量都很低。反应中约%的氮素在亚硝化反应器中转化为N这使得工艺的总氮去除率达到%并可节省%的碳源和%的供氧量。三、各工艺对比分析:表汇集了几种工艺的工艺运行参数的对比情况:表几种自养工艺运行参数对比工艺分类反应器形式温度(℃)进水氨氮(mgl)出水氨氮(mgl)工艺负荷(mgNl﹒day)DO(mgl)处理效率(%)Ave=OLANDSBRAve=~SBR<CANON,Gas−Lift±±±±DeammonificationMoving−bedND±Ave=Ave=CSTRSBR−±±±NDSHARONAnammox,CSTRSBR−±±±ND±Ave:平均值ND:未提及CANON与耦合工艺对比:CANON和SHARON+Anammox是目前最具代表性的两种自养工艺。尽管有相似的工艺原理但是它们在控制途径和脱氮效率方面却有很大差异。()工艺的控制途径:①CANON:由于好氧和厌氧氨氧化菌共生在一个反应器里因此控制DO浓度是CANON工艺成功的关键DO过高可能会激发硝酸菌活性过低则无法完成亚硝化过程。到目前为止CANON理念离实际运行尚有一些关键问题没有解决实际运行中进水氨氮浓度是变化的而CANON对氨氮的变化有一个适应范围当氨氮有较大起伏时就会使得处理效率大幅度下降比如在KAThird等人的实验中增倍或减半分别使氨氮处理效率从%下降到%、%。为了防止这种情况就必须即时调整CANON反应器中的DO值这样才能保证稳定的出水。然而这样的即时控制在实际工程中很难应用而且反应器越大越难实现。NH②SHARON+Anammox:在SHARON+Anammox工艺中pH和碱度()是控制出水比例的重要参数。首先在亚硝化过程中氧化mol可生成mol这使得水中呈现pH下降趋势而亚硝酸菌适宜的pH范围为-低于此值便会抑制生长如果水中存在一定的碱度就可对这一过程起缓冲作用。因而可以通过控制进水中碱度/的比值而获得合适的HCO−NHHNHNO−/比例。研究人员发现当水中的碱度/为左右,稀释比为DNHNH时SHARON工艺不进行pH控制即可得到满意的NO−/值。在实际工程中由于污泥上清液中碱度/NH往往大于正符合这一比例要求因此在处理污泥上清液时往往无需进行pH控制。这样通过SHARON工艺后约有%的被氧化成NHNHNO−使/达到。如果出水中NO−NHNO−浓度过高只需直接向Anammox反应器中投加上清液即可。这在很大程度上简化了耦合工艺的操作过程和运行费用而且仍能保证较高的脱氮效率。③此外维持较高游离氨浓度对CANON和SHARON+Anammox工艺都很关键。对于CANON工艺由于高游离氨对硝酸菌的抑制作用远远强于亚硝酸菌和厌氧氨氧化菌因此易于在反应器内建立适宜的菌群结构。而当氨氮浓度较低时氨氮就成为限制因子由于菌种共存于一个反应器亚硝酸菌和厌氧氨氧化菌必须竞争氨氮而厌氧氨氧化菌的竞争能力较弱使得厌氧反应被削弱在客观上表现为反应器内出现亚硝酸积累从而抑制反应进行。对于SHARON+Anammox工艺SHARON段同样需要高游离氨的抑制作用实现亚硝酸积累。因此这两种工艺都不适宜处理低浓度氨氮废水。()脱氮效率对比:从表数据可以看出无论是CANON还是Deammonification效率都比较低总氮去除率一般不超过%。相比之下SHARON+Anammox耦合工艺的处理效果要优越得多。尤其对于高氨氮废水总氮脱除率一般都在%以上当进水氨氮为mgl左右时甚至可以达到%以上的去除率。这种差异是因为两种细菌适宜的生长环境不同CANON工艺很难对好氧、厌氧两个过程同时优化尤其当负荷上升时这一问题更加明显。尽管在气升反应器中达到最高的负荷(mgl﹒day)但这是以牺牲处理效率为前提的。这使得CANON在处理高负荷氨氮时力不从心总氮去除效率一般不超过%。从这几方面考虑如果需要实现较完全的氮素去除SHARON+Anammox的耦合工艺无疑效率更高。根据实际工程经验当反应器总体积相同时单一反应器的投资运行费用总要低于复数反应器因此与耦合工艺相比降低投资成本是CANON的主要优势。四、结论对比传统工艺自养工艺具备很多优势比如降低能耗、运行费用及NOx排放量等等。但是工艺尚处于发展阶段很多技术还不成熟。比如OLAND和CANON由于脱氮率较低目前没有实际应用价值。SHARON+Anammox效率虽高但对中等或较低浓度氨氮废水脱氮处理效果较差难以保持长时间可靠运行。厌氧氨氧化菌富集时间过长也阻碍了工艺的发展。如何解决这些问题是工艺进一步发展完善的关键。参考文献CFux,HSiegristNitrogenremovalfromsludgedigesterliquidsbynitrificationdenitrificationorpartialnitrificationanammox:environmentalandeconomicalconsiderationsWaterScienceTechnology,():–IngoSchmidt,OlavSliekers,MarkusSchmid,etalNewconceptsofmicrobialtreatmentprocessesforthenitrogenremovalinwastewaterFEMSMicrobiologyReviews,:–IngoSchmidt,OlavSliekers,MarkusSchmid,etalAerobicandanaerobicammoniaoxidizingbacteria–competitorsornaturalpartnersFEMSMicrobiologyEcology,:–AOlavSliekersa,NDerworta,JLCamposGomez,etalCompletelyautotrophicnitrogenremovalovernitriteinonesinglereactorWaterResearch,:–ThanKhin,AjitPAnnachhatreNovelmicrobialnitrogenremovalprocessesBiotechnologyAdvances,:–HSiegrist,SReithaar,GKoch,etalNitrogenlossinanitrifyingrotatingcontactortreatingammoniumrichwastewaterwithoutorganiccarbonWaterScienceTechnology,():–ChristianFux,MarcBoehler,PhilippHuber,etalBiologicaltreatmentofammoniumrichwastewaterbypartialnitritationandsubsequentanaerobicammoniumoxidation(anammox)inapilotplantJournalofBiotechnology,:–MikeSMJetten,MarkusSchmid,etalImprovednitrogenremovalbyapplicationofnewnitrogencyclebacteriaReViewsinEnvironmentalScienceBioTechnology,:–ADapenaMora,JLCampos,AMosqueraCorral,etalStabilityoftheANAMMOXprocessinagasliftreactorandaSBRJournalofBiotechnology,:–XiaodiHao,JosephJHeijnen,MarkCMvanLoosdrecht,etalSensitivityAnalysisofaBiofilmModelDescribingaOneStageCompletelyAutotrophicNitrogenRemoval(CANON)ProcessBiotechnologyBioengineering,:–AOlavSliekers,KAThird,WAbma,etalCANONandAnammoxinagasliftreactorFEMSMicrobiologyLetters,:–IngoSchmidt,DirkZart,EberhardBock,etalGaseousNOasaregulatorforammoniaoxidationofNitrosomonaseutrophaAntonievanLeeuwenhoek,:–DirkZart,EberhardBock,etalHighrateofaerobicnitrificationanddenitrificationbyNitrosomonaseutrophagrowninafermentorwithcompletebiomassretentioninthepresenceofgaseousNOorNOArchivesofMicrobiology,:–XiaodiHao,JosephJHeijnen,MarkCMvanLoosdrecht,etalModelbasedevaluationoftemperatureandinflowvariationsonapartialnitrification–ANAMMOXbioflmprocessWaterResearch,:–HelmerC,KunstS,Juretschko,etalNitrogenlossinanitrifyingbiofilmsystemWaterScienceTechnology,():–SantiagoVillaverdeRecentdevelopmentsonbiologicalnutrientremovalprocessesforwastewatertreatmentReviewsinEnvironmentalScienceBioTechnology,:–DirkZart,IngoSchmidt,EberhardBockSignificanceofgaseousNOforammoniaoxidationbyNitrosomonaseutrophaAntonievanLeeuwenhoek,:–MikeSMJetten,MarcStrous,KatinkaTvandePasSchoonen,etalTheanaerobicoxidationofammoniumFEMSMicrobiologyReviews,:–MichaelNielsen,AnnetteBollmann,OlavSliekers,etalKineticsdiffusionallimitationandmicroscaledistributionofchemistryandorganismsinaCANONreactorFEMSMicrobiologyEcology,:–KAthird,AOlavSliekers,JGKuenen,etalTheCANONSystem(CompletelyAutotrophicNitrogenremovalOverNitrite)underAmmoniumLimitation:InteractionandCompetitionbetweenThreeGroupsofBacteriaSystematicAppliedMicrobiology,:–MarcStrous,JGIuskuenen,MikeSMJettenKeyPhysiologyofAnaerobicAmmoniumOxidationAppliedEnvironmentalMicrobiology,():–XLi,GZen,KHRosenwinkel,etalStartupofdeammonificationprocessinonesingleSBRsystemWaterScienceTechnology,():–RvanKempen,JWMulder,CAUijterlinde,etalOverview:fullscaleexperienceoftheSHARONprocessfortreatmentofrejectionwaterofdigestedsludgedewateringWaterScienceTechnology,():–UvanDongen,MSMJetten,MCMvanLoosdrecht,etalTheSHARONAnammoxprocessfortreatmentofammoniumrichwast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