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核磁共振氢谱及碳谱(NMR)

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核磁共振氢谱及碳谱(NMR)null核磁共振氢谱及碳谱 13C 谱核磁共振氢谱及碳谱 13C 谱碳谱的特点碳谱的特点13C谱测定的困难: 1. 天然丰度低:~1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相对灵敏度低: gCgH/4, 因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。 3. 再考虑到弛豫等因素,总体来讲,13C的灵敏度要比1H低约6000倍。 4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱,需要较多的样品量碳谱的特点碳谱的特点3. 在13C-NMR中,13C对13C的偶合可忽略不计,但1H对1...

核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
null核磁共振氢谱及碳谱 13C 谱核磁共振氢谱及碳谱 13C 谱碳谱的特点碳谱的特点13C谱测定的困难: 1. 天然丰度低:~1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相对灵敏度低: gCgH/4, 因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。 3. 再考虑到弛豫等因素,总体来讲,13C的灵敏度要比1H低约6000倍。 4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱,需要较多的样品量碳谱的特点碳谱的特点3. 在13C-NMR中,13C对13C的偶合可忽略不计,但1H对13C的偶合十分明显,包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱变得复杂,灵敏度↓,测定所需样品量大。 3. 由于碳谱的化学位移范围很大,在较为复杂的分子中,1H耦合的碳谱无法解释,因为往往会重叠在一起 。碳谱的特点碳谱的特点3. 由于碳谱的化学位移范围很大,在较为复杂的分子中,1H耦合的碳谱无法解释,因为往往会重叠在一起 。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。碳谱的特点 碳谱的特点 13C谱的优点: C构成化合物的骨架,因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息 不含H的C,如>C=O, >C=C=C<, -N=C=O, -N=C=S等基团,1H谱不能观察,而13C谱可以 C谱化学位移范围宽,0~220 ppm,几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰. 有多种不同的方法来观测13C谱,还可以进行谱编辑,可以区分C的级数(伯、仲、叔、季),如DEPT碳谱的化学位移 碳谱的化学位移  核磁共振碳谱的化学位移范围影响碳谱化学位移的因素影响碳谱化学位移的因素与1H谱类似,13C的化学位移也由许多影响因素:  = d + p + m + r + e + s影响碳谱化学位移的因素影响碳谱化学位移的因素但由于13C有p电子,其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的,因而是去屏蔽的,由Kaplus和Pople公式计算 其中: DE——电子的激发能 r ——2p电子与核的距离 Q——为分子轨道理论中的键级:QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献, 为与A相连的核的贡献,二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。影响碳谱化学位移的因素影响碳谱化学位移的因素根据轨道杂化程度不同,有如下关系: sp3(C-C) < sp(-CC-) < sp2(>C=C<) < sp2(>C=O) 0~50ppm 50~80ppm 90~150ppm ~200ppm影响碳谱化学位移的因素影响碳谱化学位移的因素影响碳谱化学位移的因素影响碳谱化学位移的因素2p电子密度的影响 2p轨道电子密度增加,则轨道扩大,2p减小,|p|减小,dC减小。 如电子体系:电子密度r与dC有一个线性关系 dC = 160r + 287.5 (ppm) 即电子密度r越大,化学位移越小烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移取代基电负性对化学位移的影响 a. 取代基电负性越大,相邻的a-C原子越往低场移, d 增大。 F > Cl > Br > OH > NH2 > SH > CH3 > H > I 这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强,使得相邻 C原子的电子云密度降低,则r-3增大,|s|增大,因而d增大。 烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemical shift, d1H0.22.53.44.313C-2275075烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移b. 取代基使b位碳化学位移向低场位移,g 位碳稍向高场 位移。 烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移空间效应 a.取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言,当H被取代后,取代基为烷基,则取代基越多,越大,分支越多,则d越大。 R-CH2(CH3)3 > R-CH2CH(CH3)2 > R-CH2CH2CH3 > R-CH2CH3 > R-CH3伯碳 < 仲碳 < 叔碳 < 季碳 烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移b.g-邻位交叉效应 a位的取代基使位C移向高场(d 减小): 当处于邻位交叉构象时,R“挤压”Cg的H,使电子移向Cg。 在开链烷烃中,邻位交叉存在的几率为30%; a位甲基取代平均使Cg 产生2ppm高场位移;而卤素取代会有多达7ppm的位移烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移d 减小烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移c. 重原子效应: 或叫做重卤素效应。C原子被电负性基团取代后,应该移向低场,但若被I原子取代后,反而移向高场,这是因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用,从而使C移向高场。 烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移d.超共轭效应 N、O、F的取代,使g-C原子高场位移比烷基取代 更明显。 有人提出了超共轭效应,即X—C键短,X上的孤电子 对与Ca的p电子重叠,导致Cg的电子密度增加。 烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移d 的近似计算 Zi—取代基增值;s—邻位位阻;kj—g取代基构象角度增值 烯烃中C的化学位移烯烃中C的化学位移烯烃的化学位移范围在110~150ppm. (1)类似于烷烃,烯烃也有: d>C= > d-CH= > dCH2= 其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小 10~40 ppm 烯烃中C的化学位移烯烃中C的化学位移(2)共轭效应 烯键之间共轭时,中间的C原子会向高场移动,但效应不大,而当烯键与O原子共轭时,则有很大的屏蔽作用烯烃中C的化学位移烯烃中C的化学位移(3)d 的近似计算 -C-C-C-C=C-C-C-C— g’ b’ a’ k a b g 前两项求和是针对两侧的C,S为立体校正项。 R-CH=CH2 1 2 炔烃中C的化学位移炔烃中C的化学位移炔烃 炔烃的化学位移在65~85之间,比烯烃小,前面已阐明了原因。同时,炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。 芳环中C的化学位移芳环中C的化学位移苯环 苯环和取代苯环的碳的化学位移在120~140ppm。有取代基时,被取代的C-1位d值变化最大,可达35ppm,邻、对位次之,间位则几乎无变化。 (1)    取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。 (2)  同样,取代基分支越多,C-1的d值增加越多。 (3)    重原子效应(Br, I)产生高场位移芳环中C的化学位移芳环中C的化学位移 (4)共振效应(共振态) 芳环中C的化学位移芳环中C的化学位移 (5) 电场效应 上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯,按照共振效应,其邻位C应移向低场,但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子,从而使其共振向高场移动。 芳环中C的化学位移芳环中C的化学位移 (6) d 的近似计算 羰基化合物羰基化合物羰基C原子通常处于最低场的位置,在170~225ppm之间。 醛、酮:> 195ppm 羧酸、酰胺、酯、酸酐: < 185ppm 羰基化合物羰基化合物13C NMR中的耦合常数 13C NMR中的耦合常数 1JCH:120~320Hz;C-H键中s成分增加时,1JCH明显增大;C上有吸电子取代基时,1JCH也增大。 2JCH,3JCH的性质和相应的氢的耦合常数类似,耦合机制也相同。3JCH同二面角的关系也遵循Karplus公式。碳谱的实验方法 碳谱的实验方法 由于C-H耦合的存在,C谱C的信号也回由于耦合而产生裂分。而13C的天然丰度只有1.1%,为了提高碳谱的灵敏度,必须采取自旋去耦的方法来消除由于耦合而造成的谱线裂分。通常采用宽带去耦的方法,这样即可以得到高分辨的碳谱,同时还有由于H-C之间的异核NOE增强: 对C而言,hC=1.988,即C的信号强度最大可达到原来的3倍,再加上谱线有几条合并成1条,总的强度增加就更大。 1H去耦脉冲序列1H去耦脉冲序列1H去耦脉冲序列1H去耦脉冲序列1H去耦13C谱1H去耦13C谱 通常碳谱的信号不能进行积分,也就是说谱线强度不能代 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 相互之间的碳个数比. 因为为了增强灵敏度,采用全去耦方式.不同C的NOE增强不同。有H相连的C信号增强更多一些。 13C 弛豫非常长,为了节省时间,常用的试验 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 使得13C谱都是在没有完全弛豫的情况下采集的,因此,谱峰强度收到影响。CH3 > CH2 > CH > C异核NOE异核NOEFor nuclei having positive g : (e.g. 13C) Decoupling proton can produce higher signals due to NOE. Enhancement is dependant on motion and distance between interacting nucleiAs a consequence, quaternary carbons are much smaller than protonated carbons弛豫试剂弛豫试剂One approach of reducing relaxation time is by the addition of paramagnetic relaxation reagent (Chromium III acetylacetonate => Cr(acac)3)1s delay, 30o pulse Without Cr(acac)3With Cr(acac)31H去耦13C谱图 1H去耦13C谱图 1H去耦13C谱图1H去耦13C谱图1H去耦13C谱图1H去耦13C谱图碳原子级数的确定碳原子级数的确定要确定化合物的结构,如果能够知道C原子的类别,则将会有很大帮助。 DEPT就是最常见的用来确定C原子级数(伯、仲、叔)的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同,用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开来。 DEPT实验DEPT实验 null 未编辑的DEPT谱4590135null 编辑后的DEPT谱CHnCHCH2CH3null 编辑前的DEPT谱null 编辑后的DEPT谱null 3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱 a.宽带去耦谱 b. b=135时的谱,CH 和CH3的信号为正,CH2的信号为负; c. b=45时的谱,只有CH的信号。 null 3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱(编辑后)碳谱解析步骤碳谱解析步骤1.鉴别谱峰 1)  溶剂峰:CDCl3:3重;丙酮、DMSO-d6: 7重;吡啶:三组3重峰。 2)  杂质峰 2.计算不饱和度(环+双键) 其中C、H、X、N分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子的个数 3. 分子的对称性分析 谱峰数目是否与分子中C的个数相等,同时要考虑到谱峰重叠。碳谱解析步骤碳谱解析步骤4.化学位移值分区 羰基:>165ppm,再细分为醛、酮,和酸、酯、酰胺等小类 不饱和C(炔除外):90—160ppm, 脂肪C:<110ppm,又可分为是否连O、N、F等杂原子。 炔CC:70—100ppm 5.推测出结构片段,组合成可能的结构式 6.结合H谱和二维谱对C谱进行完全指认
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分类:其他高等教育
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