有机光合成

null 有机光合成 有机光合成 null7.3.1 有机光化学基础 7.3.1.1 光致激发 能量高于基态的任何一种状态都属于激发态，包括电子激发态、振动激发态和转动激发态。与化学反应相关的激发态，不仅要求具有使基态活化的激发能，而且要求在寿命期限内能够满足完成化学反应所需的时间。只有分子的电子激发态有可能同时满足这两方面的要求，所以光化学过程主要与分子的电子激发态有关。在有机光化学反应中，反应物分子吸收光能而由基态跃迁到激发态，成为活化分子，然后引起化学反应。 有机化合物的键能在200～500kJ/mol范围内，则有机分子吸收波长为239～600 nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。 null 有机分子吸收光能后，可使电子从基态分子轨道激发到某个较高能量的分子轨道。可能的跃迁有σ→σ*、n(非键轨道) →σ*、π→π*、n→π*等，但绝大多数有机光化学反应都是通过n→π*和π→π*跃迁进行的。在含有碳-碳双键的化合物中，光的吸收产生π→π*跃迁，即一个电子由一个成键π轨道跃迁到一个反键π轨道。在含有杂原子(如N、O、S)的不饱和化合物中，光的吸收产生n→π*跃迁，即一个电子由非键(孤对电子)n轨道跃迁到一个反键π轨道。 大多数有机分子在基态时各个成键和非键轨道上的电子都是配对的，每对电子的自旋取向相反。因这一状态电子总自旋角动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现一条谱线，因此称为单重态或单线态，用S表示，基态的单线态用So表示。当某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子有两种不同的取向，例如π→π*的情况如图7-16所示。当π和π*轨道中电子自旋取向相反时，仍为单线态，第一激发态的nullnull单线态用S1表示，更高的激发态的单线态分别用S2、S3、…表示。而当两个电子的取向相同时，总自旋角动量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线，因此称为三重态或三线态，用T表示，第一激发态所对应的三线态用T1表示，更高能级的激发三线态用T2、T3、…表示。 根据洪特规则，同一电子组态自旋平行的未成对电子数越多则能量越低，可见激发三线态的能量比对应的单线态低， 即ET1＜ES1、ET2＜ES2、……。 因为能量越高越不稳定，寿命越短，所以激发三线态的寿命比单线态的长得多。 null 在有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激发态多为单线态，这是因为绝大多数分子在基态时都是单线态，而电子激发时，保持自旋方向不变。 实际上，电子并不能在任意两个能级间跃迁。将量子力学理论应用于电子跃迁，得到了电子跃迁的选择定则：所有自旋守恒的跃迁是允许的，否则是禁阻的(不允许的)。例如So→S1、T1→T2、S2→S1是允许的，而So→T1、T2→S1等是不允许的。但事实上也常观察到违反选择定则的跃迁，这是因为选择定则是基于“纯”的电子状态计算得到的。不过不同多重性的激发态之间也能发生状态转换(不损失能量)，这个过程称为系间窜越。由于电子能级间还有一系列能级间隔较小的振动能级，所以等能的系间窜越必定涉及振动能级，如S1的某个振动能级向T1的某个振动能级窜越，如图7-17所示。nullV为振动阶式消失， IC为内转换， ISC为系间窜越 null7.3.1.2 激发态与基态的性质比较 一个分子从基态跃迁到了激发态，是因为分子中的一个电子从原来能量较低的轨道到达了能量较高的轨道。这引起了分子性质上的许多改变，主要表现在以下9个方面： 能量 激发态分子的能量高于其基态，两者的能差一般可达到几百千焦每摩。这个能量远比将基态分子加热到高温时所增加的能量多。据计算，用253.7nm波长的光将分子激发后，激发态分子所达到的能量相当于将其基态分子加热到40 000K时的能量。正是这种高内能使得激发态分子有着非常活泼的性质，能够以高反应速率发生基态分子所不能发生的多种化学反应。 键长和键能 一个电子从成键或非键轨道进入反键轨道，导致在激发部位键能减弱、键序降低和键长增加。化学键变弱使化学反应容易发生。null键角和分子的平面性 分子的激发可导致键角和分子的平面性的改变。例如，甲醛分子中的四个原子在基态时，处于同一平面。但在S1态时，两个氢原子偏离原平面的角度达到25℃，在T1态时，两个氢原子偏离原平面的角度达到35℃。 电子构型 分子的激发可导致碳原子键的杂化性质改变。例如，甲醛分子被激发后，碳原子由sp2杂化变为sp3杂化。碳原子键杂化性质的改变自然会导致键长、键角和化学性质上的变化。 分子的极性 分子被激发后，电荷分布发生改变就会导致分子极性和偶极矩的改变，分子的极性可能增加也可能减少。这正是溶剂极性增加会导致分子吸收光谱红移和蓝移的原因。 null酸碱性 一般来说，如果分子的酸性基团是电子给体，则S1态是较基态强得多的酸。如1-萘酚，其酸性基团羟基是电子给体，其pKa(S0)=9.2，pKa(S1)=2.0。如果分子的酸性基团是电子受体，则S1态是较基态弱得多的酸。如萘-1-羧酸，其酸性基团羧基是电子受体，其pKa(S0)=3.7，pKa(S1)=10.0。 氧化还原能力 分子的激发态与其基态相比，氧化还原能力也有很大的改变。例如，在基态时碱性亚甲蓝分子不能氧化2价铁离子，即该染料遇Fe2+不退色。但当该染料被光照激发时，它可将Fe2+氧化为Fe3+，同时自身还原退色。但当移去光源后，Fe3+又被还原为Fe2+，同时该染料分子的蓝色又重新恢复。这是一个电子转移反应，亚甲蓝是电子受体，在基态时的电子亲和力比给体Fe2+低，不能发生化学反应，也就是说反应的自由能改变△G＞0，反应不能自发进行。但当亚甲蓝在激发态时，情况就发生了逆转，反应能进行。 null电离势和电子亲和能 电离势和电子亲和能都是物质的基本物化性质，对物质的化学反应有重要的影响。前者是一个气态分子失去一个电子生成一价气态正离子所需要的能量，而后者是一个气态的中性原子或分子获得一个电子生成一价气态负离子时所释放的能量。激发态分子较其基态的电离势要小，而电子亲和能却较基态时大。也就是说，激发态分子更容易失去电子，也更容易获得电子，这也正是激发态分子化学性质更活泼的原因。 分子的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级及其对称性 分子被激发后，其HOMO和LUMO的位置发生了颠倒，即其基态时的LUMO成了实际上有一个电子占据的最高占据轨道，而基态时的HOMO则成了激发态时可以再充填电子的能量更低的半空轨道。激发后新形成的前线轨道都只有一个电子占据，都可以给出电子，也都可以再充填电子。化学反应实质上就是电子在各种分子轨道中移动和充填的过程。这种过程的null发生除了与电子所处轨道的能量有关外，还与该轨道的对称性有着重要的关系。 由于以上各种性质的变化，所以激发态分子有许多新的化学反应和新的重要用途。 7. 3. 1 .3 激发态的失活 激发态是物质的高能的和不稳定的状态，很容易失去其被激发时所获得的能量，重新回到其稳定的基态。这个过程被称为激发态的失活。它可以自发地实现，也可以受某些外界因素的影响而更快地完成。根据失活性质的不同，激发态失活可以分为物理失活和化学失活两大类。 (1)   物理失活 物理失活是指激发态分子回到基态后，其结构未发生任何改变，仍是激发前的化合物。物理失活又可分为辐射失活和非辐射失活。 null辐射失活 指激发态分子通过放出荧光或磷光来实现的失活，为分子内物理失活，又称为辐射跃迁。荧光是激发态分子失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。由于绝大多数分子的基态是单线态，所以荧光主要是电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁到基态单线态(So)的某个振动能级时发出的辐射。磷光是激发态分子失活到多重性不同的低能状态时所释放的辐射，绝大多数是激发三线态(T1)向基态(So)某振动能级跃迁时发出的辐射。由于T1→So的跃迁是自旋禁阻的，所以磷光辐射过程很慢，寿命较长(10-5～10-3s)，光线较弱。 非辐射失活 指激发态分子不通过发光而通过向环境散失热量来实现的失活，又称为无辐射跃迁。它包括分子内非辐射失活和分子间非辐射失活。 null前者包括系间窜越(intersystem crossing，ISC)和内转换(internal convertion，IC)两种类型。内转换是指激发态分子通过非辐射跃迁失活到多重性不变的低能状态的过程，包括Sn→Sn-1和Tn→Tn-1两类。系间窜越是激发态分子通过非辐射跃迁失活到多重性不同的低能状态的过程，包括从单线态到三线态的非辐射跃迁和从三线态到单线态的非辐射跃迁两类，如S1→T1和T1→S0等。所有这些激发态放出能量的过程参见图7-17。 分子间非辐射失活包括能量转移和电子转移两种情况。激发态分子通过分子间碰撞把能量传给能量接受体分子(基态分子)而回到基态，而能量接受体分子上升到激发态，这一过程称为能量转移。它也是一个敏化和猝灭过程。基态分子因获得能量而被激发，称为敏化，激发态因失去能量而回到基态，称为猝灭。激发态能量给予体分子称为敏化剂，也称为光敏剂；接受体分子(基态)称为猝灭剂。 null 敏化剂可能是反应分子，也可能是易吸收光能的介质分子，如植物光合作用中的叶绿素；猝灭剂可以是反应分子，也可能是溶剂分子、基态敏化剂或杂质等。若猝灭剂为反应分子(A)，则就可能引起反应。一般光化学反应机理如下： 在光化学反应中，尤其应注意的是能量转移问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，即敏化和猝灭问题。微量猝灭剂的存在，往往能有效地猝灭激发态分子，使其通过能量转移失活，而不能发生光化学反应。null 空气中的氧分子是几乎所有三线态分子的有效猝灭剂，因此对于从三线态发生的光化学反应，应去除反应体系中的氧气，并充以氮气保护。 敏化剂很容易吸收光而达到激发态，形成的激发态分子又很容易与其他基态分子发生能量转移。因此，敏化剂常常被用来扩充光化学反应的光吸收波长，提高光化学反应的效率。理想的敏化剂应符合下列几个条件： ① 作为能量给体，敏化剂激发态的能量要高于作为能量受体反应物分子激发态的能量，这是应当满足的热力学条件，否则敏化剂不能与受体发生能量传递； ② 其激发态应有足够长的寿命，使其有足够的时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递，这是敏化剂应具备的动力学条件； ③ 其单线态和三线态能隙应较小，发生系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的三线态能量传递，并由三线态引发光化学反应。例如二苯酮就是一个很好的null 三线态光敏剂，其单线态和三线态能量分别为300.96 kJ/mol 和287kJ/mol，能量差仅约14 kJ/mol，系间窜越效率可达到100％。另外一些醛、酮之类的化合物也是较好的光敏剂。 光致电子转移是激发态分子和基态分子之间的电子转移，激发态分子既可能是电子给体，也可以是电子受体。经电子转移后，激发态被转变为化学能而被分子所贮存。上个世纪70年代，有机化学家发现，在敏化剂存在时，光敏电子转移能产生离子自由基，并由此发生电子转移光敏氧化反应。 (1)   化学失活 化学失活是指激发态分子在失活过程中发生了化学反应，转变成为一种基态的新物质。这种化学反应既可是分子内的，也可以是分子间的。 一个光化学反应涉及的是单线态还是三线态，取决于系间窜越与激发单线态化学反应二者的相对速度。如果系间窜越速度快，则将转成三线态，由三线态null 引发光化学反应；如果系间窜越速度慢，则将通过单线态发生反应。由于激发三线态的寿命比单线态的长得多，所以三线态光化学反应的概率比单线态反应的要大得多。 7.3.1.4 光化学效率 光源发出的光并不能都被反应物分子吸收，而光的吸收符合比尔-朗伯(Lambert-Beer)定律： lgI0/I = εcl = A 式中I0和I分别为入射光强度和透射光强度；c为吸收光的物质的浓度(mol/L)；L为溶液的厚度(cm)；ε为摩尔吸光系数，其数值大小反映出吸光物质的特性及电子跃迁的可能性大小；A为吸光度或光密度。 在光辐照下，即使一个分子吸收一个光子而被激发，也不是都能引起化学反应，这是因为有辐射和非辐射的去活化作用与化学反应竞争。光化学过程的效率称为量子产率(Φ)： nullΦ的大小与反应物的结构及反应条件如温度、压力、浓度等有关。对于许多光化学反应，Φ处于0～1之间。但对于链式反应，吸收一个光子可引发一系列链反应，Φ值可达到10的若干次方。例如，烷烃的自由基卤代反应的量子产率Φ=105。 7.3.2 有机光化学合成技术 有机光化学合成技术是研究有机光化学反应的必要手段，包括光源的选择、光强度的测定、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定等。对于产物的检出和分析以及反应过程动力学的研究，一般可以采用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的化学方法来完成。因此，光化学合成的关键设备主要有光源和光化学反应器两项。 null7.3.2.1 光源 (1) 波长的选择 有机光化学反应的初级过程(分子吸收光成为激发态分子，解离后生成各种自由基、原子等中间体的过程)和量子效率均与光源有关。理想的光源应该是单色光，这可使绝对光强的测定大大简化。除激光器外，大多数光源都是多色光，通常要采用某种光学方法来得到狭窄的某个波段的光。单色器(光栅型或棱镜型)是将光的波长变窄的常用仪器，但分离后的光强不够理想。加一片或多片滤光片以及能允许某个波段光透过的溶液也是常用的方法。 光源波长的选择应根据反应物的吸收波长来定。常见的几类有机化合物的吸收波长为：烯190～200nm；共轭脂环二烯220～250nm；共轭环状二烯250～270nm；苯乙烯270～300nm；酮270～280nm；苯及芳香体系250～280nm；共轭芳香醛酮280～300nm；α,β-不饱和酮310～330nm。null(2) 光源的选择 光化学合成用的光源为日光和各种电光源。 利用日光作为光源，必要时还可配备聚焦、反光和自动跟踪太阳的控制系统，其缺点是功率比较小，受昼夜和天气影响大，功率不稳定，而且日光中红外辐射几乎占50%，在光合成中如何消除这部分光的影响仍然是个难题。但采用日光能节省能源，充分利用太阳能。 常用的普通电光源有碘钨灯、氙弧灯和汞弧灯。以石英玻璃制成的碘钨灯可提供波长低于200nm的连续的紫外光：低压氙灯可提供147nm的紫外光：汞弧灯分为低压、中压和高压3种类型，低压汞灯主要可提供波长为253.7nm和184．9nm的紫外光，中压汞灯可提供主要波长为366nm、546nm、578nm、436nm和313nm的紫外光或可见光，高压汞灯可提供300～600nm范围内多个波长段的紫外或可见光。另外Zn和Cd弧灯可提供200～ 230nm的紫外光。null 激光器也是常用的光源，可提供不同波长的单色光。激光器的工作模式有连续波(CW)、脉冲式及混合型。一些重要激光器的波长为：N2激光器(337nm)；准分子(如KrF)激光器(246nm)；Ar离子激光器(458～514 nm)；可调谐染料激光器(200～1100nm)。 7.3.2.2 光化学反应器 光化学反应器是一种特殊 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的反应器。光化学反应与通常的热化学反应不同，具有空间不均匀的特征。只有吸收光的那部分溶液才能发生光化学反应，而入射光通过溶液时，由于光被反应物一路吸收，光强度迅速减弱，入射距离越远，光化学反应必然也越弱，直至不再起光化学反应。因此如何增加反应区的厚度，使更多的反应物能参与光化学反应，是光化学反应器设计中必须考虑的问题。采用的办法通常是加搅拌，例如机械搅拌式反应器或气泡搅拌的鼓泡式反应器。另外一个途径是采用降膜式反应器，使反应液以薄层液膜的形式通过光照区，充分参与光化学反应。null (1)    浸没式光化学反应器 浸没式光化学反应器是把沉入式灯直接浸在反应液中，其优点是吸光效率高，缺点是灯的外壁直接与反应物接触，容易产生沉淀物，影响透光，必须定期清洗。图7-18是典型的间歇式工业光化学反应器，其中装有多支中压汞灯及一个搅拌器，反应可在氮气保护下操作。浸没式间歇反应器灯壁上的沉积物很难避免。采用连续式鼓泡反应器时，不但能够减缓沉积物的出现，还可起到有效的搅拌作用，能够提高收率，并可避免可光照发生。 null 图7-18 均相间歇式工业光化学反应器 null（2）降膜式光化学反应器 降膜式光化学反应器是一种连续式反应器。反应液以液膜形式沿反应器内壁向下流动，液膜厚度与物料吸光区厚度相当，因而可以使流过的物料能够比较充分地进行光化学反应，从而提高收率。图7-19是环行截面降膜式光化学反应器的示意图。液膜必须沿反应器内壁降落，不允许与灯壁接触，以免在灯壁上形成沉积物，影响透光。 null 7-19 环行截面降膜式光化学反应器 null7.3.2.3 光强的测定 为了考察反应体系对不同波长光的吸收情况和计算量子产率，需要测定吸收前后光的强度，下面介绍几种常用的方法。 紫外分光光度法：若在紫外分光光度计中装入与光化学反应实验相同的光源，利用空白液和反应物混合液的吸光度值可算出反应体系在给定波长下的吸光率。因此，人们常常将紫外分光光度计改装为光化学反应器，集反应和检测于一体。但这一方法仅能测出相对值。 热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理，将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温度值来折算光的强度。这一方法的缺点是热电偶对室温起伏很敏感，往往会带来误差。 null光电池法：光电池是光照下可产生电流的一种器件，光强与电流成正比，根据电流大小可计算出光的强度。光电池法的优点是灵敏度比热堆法高，温度的起伏对它影响很小，另外 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 的杂散光对它影响不大，不必严格地加以排除。但光电池需要预先校准。 化学露光剂法：它是利用量子产率己精确地知道的光化学反应的速率进行测量的一种方法。这种性质的化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化学光量计。最常用的化学露光剂是K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。当光照射时，Fe3+被还原成Fe2+，C2O42-同时被氧化成CO2。生成的Fe2+和1,10-菲咯啉形成的红色配合物可作为Fe2+的定量依据。这样，利用测定Fe2+的浓度和已知的量子产率便可计算出光的强度。将露光剂放在反应器前面可测出入射反应器的光强，放在反应器之后可测出透射反应器的光强。常用的气相化学露光剂是丙酮，当波长为200～300nm、温度高于125℃和压力低于6.7kPa时，生成CO的量子产率为l。null7. 3. 3 有机光化学反应 在光化学反应中，由激发态分子直接引起的反应通常被称为初级光化学反应，而由光照引发自由基后再发生的光化学反应被称为次级光化学反应。 7.3.3.1 周环反应 电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡进行的反应，故称为周环反应。在这些反应过程中新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只经历一个过渡态而没有自由基或离子等中间过程，即这类反应是基元反应。所以周环反应又是一种协同反应。 (1) 电环化反应 电环化反应中，一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构成少一个双键的环体系。这类反应在光照和加热条件下的成键方式是不同的。例如，丁二烯型的化合物在加热和光照条件下环化，将得到不同构型的环丁烯型产物。null 利用电环化规则可合成一些具有较大张力的分子。例如，由不饱和内酯的环化产物的光化学脱羧可生成环丁二烯三羰基铁：null 这一方法己成为合成这种金属有机化合物的重要手段之一。 可利用光开环反应合成维生素D3前体。通过控制光的波长和反应进度，可得到以维生素D3前体为主的开环产物，进一步进行热允许[1,7]迁移、氢迁移而得到维生素D3。这是光环反应在精细有机合成工业中的一个成功例子。null(2) 环加成反应 最广泛和最有用的光化学反应之一是光环化加成反应，它是两个共轭体系、烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应。在环加成反应中，发生加成的两个双键变为两个单键，同时生成两个新的单键，构成少两个双键的环体系。 环加成反应种类较多，主要有分子内环加成和分子间环加成两大类。按参与环化反应的各组分原子数来分，烯烃的二聚为[2+2]环加成，Diels-Alder反应为[4+2]环加成，等等。 烯烃的分子间光环化加成的产物比较多，有的甚至有十几种，如： null(3) σ-迁移反应 σ-迁移是指共轭烯烃中一端的键移位到另一端，同时协同发生π键的移位过程。这一过程也经过环状过渡态，但σ-迁移的结果不一定生成环状化合物。根据氢原子从碳链上转移的位置不同，有[1,3]、[1,5]、[1,7]等类型的σ-迁移，如下所示： null7.3.3.2 烯烃的光化学反应 烯烃参与的光化学反应很多，除光电环化反应、光环加成反应和光致σ-迁移反应外，还可发生光异构、光重排和光加成反应等。 (1) 光诱导的顺-反异构化反应 烯烃通过热反应进行顺反异构化，得到的主要是热力学上更稳定的反式异构体，而光异构化的结果不一样。例如在光照条件下，顺式二苯乙烯或反式二苯乙烯均可生成顺式占93％、反式占7％的混合产物。烯烃的光异构在制药工业中有一些成功的应用。例如由反二烯酮光异构生成的顺-2-(亚环己基亚乙基)环己酮，是合成维生素D2一类化合物的重要中间体。 null(2) 光诱导的重排反应 烯烃的光重排反应大部分是双键与环之间的重排反应，例如： null(3) 光加成反应 激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性，烯烃在光照条件下加上质子后可再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态光敏剂存在下，常得到反马氏规则的加成产物。例如： null7.3.3.3 芳香族化合物的光化学反应 (1) 苯的激发态 苯的热化学性质是稳定的，但其光化学性质却是活泼的。用166～200nm的光照射苯，可得到富烯（亚甲茂）、盆烯和杜瓦苯： 实验结果表明，苯在其激发态类似于一个共轭双 自由基： null由此，人们认为苯生成其中间体的光化学反应如下： 利用这些中间体，可以说明苯及芳香族化合物的各种反应。 null(2) 芳香族化合物的光加成反应 苯在光照下产生的单线态中间体可以与烯烃发生1,2-、1,3-和1,4-加成反应。1,3-加成常得到立体专一性产物，如苯的加成： 苯光解产物的加成： null(3) 芳环上的光取代反应 芳香族化合物芳环上的光化学取代位置与热化学取代有着显著的差别。例如： 这种现象与发生电子激发时碳环上电子密度的变化密切相关。而且，当用不同波长的光照射时，激发态碳环上的电子密度分布也有差别，因而有可能导致不同波长的光照射时芳环上的取代位及产物不相同。在光化学反应中，芳环π→π*激发产生单线态，继而通过单线激发态进行反应。这是芳环上光取代的主要反应方式，但也有一些三线态发生的反应。null 由于芳环激发态性质不同，从而可能发生不同的取代模式。人们发现光取代的定向作用与热取代相同，这很可能是形成了激发态后迅速发生内部转换，变为基态的高振动能级，因而得到与基态反应相同的取代结果，例如： 芳环上光取代反应类型较多，历程也较复杂，并非都有一定的普通规律。 null(4) 芳香族化合物的光重排 在光照条件下，苯环上的取代基可发生重排，改变取代位置，这些取代位置与生成苯环激发态的结构有关，例如： null 在光激发下，芳香化合物还可发生侧链重排。例如芳香酚酯在光激发下发生的Fries重排，虽然重排产物与热反应Fries重排相同，但反应历程很不相同。光Fries重排的反应历程是通过激发三线态，发生O－C键断裂，形成自由基对，在溶剂笼中自由基对再结合成产物，并且反应几乎完全是在分子内发生的。除芳香酚酯外，酰基苯胺、芳香醚等也可发生侧链的光重排反应，不过反应不完全是分子内的，有分子间反应过程存在，例如： null7.3.3.4 酮的光化学反应 羰基的双键与碳-碳双键是不同的。碳-碳双键中没有未成键电子，只能发生π→π*激发；而羰基中的氧原子有两对未成键的孤对电子，所以可发生两类激发：n→π*和π→π*。因非键轨道(n)能量介于π和π*之间，从能量上来看n→π*激发比π→π*更为有利，因此羰基化合物的大多数光化学反应是由n→π*激发引起的。同样n→π*激发也要产生单线态(S1)和三线态(T1)两个激发态，如图7-19所示。 null 图7-19 羰基基态和激发态的电子排布 null 酮类化合物激发态的系间窜越很有效，所以很容易从单线态转移到三线态，而通过三线态进行反应。 虽然n→π*激发容易，但羰基化合物发生n→π*吸收的强度却较低。此外，由于非键电子强烈的溶剂化作用，n→π*跃迁受溶剂极性的影响较大；溶剂的极性大，使n→π*跃迁的能级间隔增大，吸收向波长较短的方向移动，即发生蓝移现象，反之可发生红移现象。 脂肪族醛、酮类化合物n→π*的吸收波长范围为230～340nm。例如丙酮的n→π*吸收，在气相时为280nm，在液相时为265nm。 null(1) Norrish I型反应 在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的C-C键最弱，因此首先在此处断裂，生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应，该反应称为Norrish I型反应。在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基的哪一边取决于生成自由基稳定性的相对大小。例如： 经过Norrish I型光解反应，还可发生异构化、重排等结果，如： null(2) Norrish II型反应 当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺取氢形成1,4-双自由基，然后分子从α,β发生键断裂，生成小分子的酮和烯，双自由基也可环化生成环醇。这一反应称为Nordsh II型反应。 键断裂和键形成相互竞争导致光外消旋体的形成，也就是γ-氢的逆向转移造成了光消旋。 null 羰基激发时，也可能夺取δ-氢或更远的氢。究竟夺取哪一位置上的氢，取决于形成双基稳定性的大小。 null7.3.3.5 光氧化、光还原和光消除反应 (1) 光氧化反应 光氧化反应是指分子氧对有机分子的光加成反应。光氧化过程有两种途径：一种是有机分子M的光激发态M*和氧分子的加成反应，另一种是基态分子M与氧分子激发态O2*的加成反应。如下所示。 Ⅰ型光敏化氧化： Ⅱ型光敏化氧化： null 以上两种途径都需要敏化剂参与，并且一般都是通过敏化剂的激发三线态进行的。对于第一种途径，敏化剂激发态从反应分子M中提取氢，使分子M生成自由基，自由基接着将O2活化成激发态，然后激发态氧分子与反应分子M反应。常用的光氧化反应的敏化剂主要是氧杂蒽酮染料如玫瑰红、亚甲基蓝和芳香酮等。 作为I型光敏化氧化的一个例子是异丙醇的二苯酮光敏化氧化。二苯酮吸光后成为激发单线态，经系间窜越形成激发三线态，三线态的二苯酮提取异丙醇中的氢，异丙醇成为自由基，异丙醇自由基接着与基态氧作用生成过氧化自由基，过氧化自由基再与异丙醇作用生成过氧化物，进一步分解生成酮和过氧化氢。氢化二苯酮自由基能与过氧化自由基作用生成二苯酮，二苯酮在反应中没有消耗，只起到敏化剂的作用。 null 如果没有氧存在时，由氢提取形成的自由基则生成偶合产物如乙二醇衍生物。 null Ⅱ型光敏化氧化是通过激发三线态的敏化剂将激发能转移给基态氧，使氧生成激发单线态，单线态的氧与反应分子生成过氧化物。对于不稳定的过氧化物还可进一步分解。激发单线态的氧很容易与烯烃发生加成反应： null(2) 光还原反应 光还原反应是在光照条件下氢对某一分子的加成反应，研究较多的是羰基化合物的光还原反应。由于激发态酮中羰基氧原子一般是亲电的，因此能与氢或一个适当的氢给予体反应。若氢是本身分子上的，则为分子内还原，即羰基还原为羟基，这是上一节讨论过的Norrish II型反应；若氢是另一分子提供的，则发生分子间的氢提取反应。光谱研究表明，光还原反应是通过羰基n→π*激发的三线态进行的。因此，光还原反应对氧和其它三线抑制剂的存在是敏感的，从而光还原常与其它光化学反应竞争，产物相对比较复杂，而且溶剂对量子产率影响很大。 null例如二苯酮的光还原： null 醌类光还原时，激发态醌由溶剂中夺取氢生成半醌自由基，歧化后得到醌和二酚。 式中SH为质子性溶剂。 null(3) 光消除反应 光消除反应是指那些受光激发引起的一种或多种碎片损失的光反应。在前面讨论的羰基化合物的反应中有一氧化碳的损失，除此之外光反应还可导致分子氮、氧化氮和二氧化硫等的损失。例如： 以上反应中碳上的氢原子转移是该反应的关键步骤。这一反应是应用光化学反应合成有机分子最成功的实例之一，称为Barton反应。 null7.3.4 有机光化学合成的优缺点及应用前景 有机光化学合成具有如下优点： ① 可合成出许多热化学反应所不能合成的有机化合物。对于在恒温恒压和无非体积功的条件下△G>0的某些反应，热反应是不能发生的，但光反应有可能发生； ② 受温度影响不明显，一般在室温或低温下就能发生，只要光的波长和强度适当即可，而且反应速率与浓度无关。可见，利用光化学反应有可能将高温高压下进行的热化学反应转变到常温常压下进行。就此而言，光化学反应符合绿色化学的要求； ③ 产物具有多样性。除了热化学不能合成出而光化学可合成出的这部分反应外，即使对热化学能发生的某些反应，若利用光化学反应可生成更多种类的产物。这是因为热化学反应通道不多，反应主要是经过活化能垒最低的那条通道生成产物。而光化学反应机理较复杂，不同波长的光照会产生不同的激发态，同一个null激发态又可产生不同的反应过渡态和活化中间体，同一个活化中间体与不同的物质进行热反应可生成不同的产物。光合成产物的通道理论上可有无穷个，从而光化学为合成具有特定结构、特定功能或特定用途的有机化合物提供了可能； ④ 具有高度的立体专一性，是合成特定构型分子(如手性分子)的一种重要途径； ⑤ 化学反应容易控制。通过选择适当波长的光可提高反应的选择性：通过光的强度可控制反应速率； ⑥ 在有机光化学合成中，不需要任何保护基团； ⑦ 在许多常规合成中，巧妙地穿插光合成，往往会使合成过程简化缩短。 由于以上特点，有机光化学合成在合成化学中，特别是在那些合成路线复杂、产品经济价值高的天然产物、药物、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。 null 当然，有机光化学合成也有其缺点： ① 一般来说，有机光化学合成副产物比较多，纯度不高，分离比较困难。 ② 有机光化学合成能耗大。这是因为电子激发所需的能量比热反应加热所需的能量大得多。如1mol敏化剂吸收波长为200nm的紫外光，理论上就需要598kJ的能量，大大超过了一般C-C单键的键能346kJ／mol。况且，大部分有机光化学反应的量子产率相当低，从而使能量的消耗相当大。 ③ 需要特殊的专用反应器。 由上可知，光化学属于“贵族”化学，仅能应用于合成具有特殊结构和特殊性能的合成中间体、精细化工产品或有机功能材料。目前许多有机光合成反应已在工业上得到了应用，尤其在涉及自由基连锁反应的有机合成方面应用更多，这是因为这类反应的光量子产率很高，消耗的光能很少。null 相对来说，有机光合成领域还比较年轻，处于发展时期，但它广阔的应用前景已受到全球有机化学家和光化学家的关注。目前有机光化学反应的研究已成为有机合成中的一个热点，有机光合成的一些新的方法不断出现，如有机超分子光化学合成、多光子有机合成，有机光电合成、不对称光化学合成等。同时有机光合成的应用及理论研究也在不断深入，如光合作用的机理、叶绿素的作用、人工模拟光合作用、光致变色机理及应用、有机废水的光解、目前有机光化学反应已在精细化工、生命材料、环保等领域得到了许多应用，其前景十分诱人。随着科学技术的发展，例如廉价能源及特殊光源的开发，通过敏化过程的研究使光化学反应高效地直接利用太阳能等，将大大降低光化学合成的成本，因而大大地促进有机光合成的工业化。