质量法——一种计算油脂甲酯化转化率的新方法研究

质量法——一种计算油脂甲酯化转化率的新方法研究 质量法——一种计算油脂甲酯化转化率的 新方法研究 第31卷第2期 2011年4月 林产化学与工业 ChemistryandIndustryofForestProducts Vo1.3lNo.2 Apr.2011 质量法 LIKe 一 种计算油脂甲酯化转化率的 新方法研究 李科,李翔宇,蒋剑春,聂小安,曾凡洲,刘扬 (1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 实验室;国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042; 2.南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037) 摘要:以油脂的酯交换反应体系的质量变化和油脂的平均相对分子质量计算油脂甲酯化转化 率,并以大豆油甲酯化为例加以论证.在油脂,甲醇,催化剂的质量比为100:30:0.8,温度65?,反 应时间1.5h的条件下转化率为96.5%,与其他方法比较,误差在0.5%以内.实验和计算结果表明该法具有可行性, 为一种简便,准确的转化率计算方法. 关键词:脂肪酸甲酯;质量;油脂;生物柴油;转化率 中图分类号:TQ517文献标识码:A文章编号:0253—2417(2011)02—0043一O5 ANewApproachtoCalculateConversionRateofMethyl EsterIficationofFattyOilbyMass.changeMethod LIKe,LIXiang.yu,JIANGJian.chun.,NIEXiao.an,ZENGFan—zhou,LIUYang (1.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChe micalUtilization;Key andOpenLab.onForestChemicalEngineering,SAF;KeyLab.ofBiomassEnergyandMaterial,Jiangsu Province, Nanjing210042,China;2.CollegeofChemicalEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210 037,China) Abstract:Theconversionrateofmethylesterificationoffattyoilwascalculatedbythemasschangeofther eactionsystemandthe averagemolecularmassofthefattyoil,andsoybeanoilmethylesterwasdemonstratedasexample.Theop timumreaction conditionsareasfollows:oil—methanol—catalyst(massratio)100:30:0.8;temperature65?,reactiontime1.5h,andthe conversionrateofoilwas96.5%.Comparedwithothermethods.theerroriswithin0.5%.Experimentala ndsettlementresults showthatthemethodisfeasible,simpleandaccuratetocalculatetheconversionrate. Keywords:fattyacidmethylester;mass;fattyoils;biodiesel;converstionrate 脂肪酸甲酯?(生物柴油)不仅是重要的化工原料,更是未来液体燃料的重要绿色替代品,其在能 源方面的研究最近由于油价的波动更是备受关注,并将逐步取代日益枯竭的石化能源.大量的合 成,生产生物柴油的研究应运而生[4-11,针对测定脂肪酸甲酯转化率的方法也较多.脂肪酸甲酯的转化 率就是实际脂肪酸甲酯的质量占理论完全转化质量的百分数,现在所用的方法有甘油冷氧化滴定 法,甘油铜比色法?和气相色谱质谱法等,但是前两种方法待测样品处理繁琐且所测定的反应程 度偏低;此外气质法由于甘油三酯无法直接检测,还需根据脂肪酸类型配制不同的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 液,处理也极为 繁琐,存在很多偏差,给实验工作者带来了诸多不便且消耗了大量的时间和精力.本研究在试验中总结 出了一种全新易行的计算脂肪酸甲酯转化率方法,此法只需测出油脂平均相对分子质量和反应前后 收稿日期:2010—04—10 基金项目:国家自然科学基金资助项目(30700634);中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金 (CAFYBB2008028);国家863计划资助(2007AA100703,2009AA05ZA37) 作者简介:李科(1985一),男,江苏南京人,研究实习员,学士,主要从事生物质能源与材料研究工作;E?mail:liketaiping@163.com. 林产化学与工业第31卷 物料的质量就可计算出酯化的转化率. 1实验部分 1.1实验仪器和材料 凝胶色谱仪,美国安捷伦AglientTechnologies6890N气相一质谱联用仪.大豆油(食用级),市售;甲 醇,氢氧化钾,均为AR. 1.2实验方法 1.2.1脂肪酸甲酯的制备在500mL三口烧瓶中加入100g大豆油,升温至40~60oC,加入20-40g 甲醇和适量催化剂,搅拌保温1—2h,适当降温后减压蒸馏至100?.静置分液,上层即为粗脂肪酸甲 酯,下层为粗甘油,粗甘油可回收精制. 1.2.2油脂含量测定通过凝胶色谱(GPC)测定大豆油含量.分析条件为:四氢呋喃为流动相,柱温 35?,进样量25L,进样质量分数2%,流速1mL/min. 1.2.3相对分子质量的确定通过GC—MS联用仪来检测出1.2.1节合成的脂肪酸甲酯组成和含量, 计算出脂肪酸甲酯的相对分子质量. GC—MS的条件是:采用6890/5973型GC,MS检测器,分析反应产物中醇酸酯的含量.填充柱: 30m×0.32mm×50p,m毛细管柱;载气:干燥的He;柱温:8O?保温2min,5/min升至250cC保温 10min;汽化室温度:280cc. 1.2.4转化率计算主要根据反应体系前后质量变化计算转化率,具体方法如下:1)在反应前,准确 称量油脂,甲醇,催化剂的质量(分别记为m,m,,);2)反应结束后减压除尽未反应的甲醇,并准确称 量剩余的质量(记为m.);3)按式(1)计算出反应消耗的甲醇质量(m);4)按(2)计算理论消耗甲醇的 质量(m);5)计算转化率(r1). m=m2一(m1+m2+m3一m0)(1) m=(m1×w/M)×32.04×3(2) 77=(m/m)×100%r(3) 式中:一油脂的相对分子质量;一原料中油脂的质量分数,%. 2结果与讨论 2.1油脂含量确定 通过凝胶色谱分析,市场购买的某品牌大豆油无其他杂质,油脂质量分数接近100%. 2.2转化率计算原理 油脂合成脂肪酸甲酯的反应方程式如下: cH2——00cR1cH2——OH H——oocR,+3R0H堡堑一H——oH+R1(R2,R3)--COOR I{ CH2——O0CR3CH2——OH 从上式的过程中,可以看出甲酯的合成过程就是过量的低级醇将丙三醇置换出油脂的醇解酯交换 反应.在此过程中质量的变化唯独来自酯交换反应,故只要准确称量物料前后质量变化便可计算出酯 交换的程度. 油脂的甲酯化反应前后的物料质量很容易称量,唯一的问题就是脱醇程度和脱醇是否夹带出甲酯. 然甲酯在常压下的沸点在320,420.【二之间,甲醇常压下的沸点为64.7?,沸点差最少也有255oC,属宽 沸程混合物?.足以保证甲醇脱除,而难挥发的甲酯近乎完全保留在液相中.这保证了质量法的可 行性 第2期李科,等:质量法——一种计算油脂甲酯化转化率的新方法研究45 操作过程中也无需倾倒物料,所以具有一定的准确性, 误差少. 2.3相对分子质量的计算 将合成的脂肪酸甲酯做气质分析,GC—MS总离子流色 谱图见图1. 结合大豆油的GC—MS总离子流色谱图和相应的质谱图 可以推知甲酯的组分和对应的GC含量,见表1. 结合表1中各组分的相对分子质量和GC含量就可按下 式计算出油脂的平均相对分子质量: M=3×(??C)一4 式中:M一第n种脂肪酸甲酯的相对分子质量;C,第n种 脂肪酸甲酯在总甲酯中的GC含量,%. Ljj.j. 时间/rain 图1大豆油脂肪酸甲酯GC—MS总离子流 色谱图 用上式可计算出大豆油的平均相对分子质量Mr=872.053.Fig?1GC-MStotalionchromatogram 2.4质量法对大豆油甲酯化的研究(TIC)ofmethylsoyate 为验证此方法,对大豆油甲酯化进行了研究对比,分别从反应时间,反应温度,催化剂用量,甲醇用 量4种因素进行讨论. 表1大豆油脂肪酸甲酯组成 Table1Constituentsofmethylsoyate 2.4.1反应时间的影响油脂,甲醇,催化剂的质量比为100:20:0.6,温度60?,每次保持同样的物 料比和温度,分别用质量法对反应0.5,1.0,1.5和2.0h进行了计算,结果见图2(a). 从图2(a)中可以看出反应随着时间的延长趋于完全,转化率曲线也逐步水平,可以看出反应时长 1.5h为最佳反应时间. 2.4.2反应温度的影响油脂,甲醇,催化剂的质量比100:20:0.6,时间2h,每次保持同样的物料比 和反应时间,分别用质量法计算50,55,60,65,70?下的反应转化率,结果见图2(b). 从图2(b)中可以看出,反应转化率随温度的升高呈现出单峰的图形,在低温阶段,转化率随温度升 高而增加,这主要是因为温度提供反应的活化能增加了酯化的速率;当温度过高时,由于原料甲醇的大 量沸腾回流,减少了反应器中的醇油比,降低了反应接触面积,故反应速率有所降低.从图中可以看出 65?为最佳反应温度. 2.4.3催化剂用量的影响油脂,甲醇的质量比100:20,时间1h,温度60qC,每次保持同样的物料 比,温度和反应时间,分别用质量法对催化剂用量为0.4%,0.6%,0.8%,1.0%的转化率进行计算, 结果见图2(c). 从图2(C)中可以看出,当催化剂用量小于0.8%时,转化率随催化剂用量增加而提高很明显,当催 化剂超过0.8%时基本就没有太大的变化,这 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 ,催化剂用量0.8%为最佳. 2.4.4甲醇用量的影响油脂一催化剂100:0.6,时间2h,温度50qc,每次保持同样的物料比,温度和 林产化学与工业第31卷 反应时间,分别用质量法计算甲醇量为20%,30%,40%时的反应转化率,结果见图2(d). 从图2(d)可以看出酯化率随甲醇的增加一直在保持增加,这是因为甲醇的增加增大反应接 触机 率,但当甲醇大大过量后,再增加的量就微乎其微,从数据中,可以看出甲醇用量30%(以油脂计)最为 合适. 褂 斜 挥 催化剂用量/%甲醇用量/% 图2各因素对酯化率的影响 Fig.2Effectsoffactorsonthees~rificafionrate 诸多数据表明本文提出的质量法对油脂的甲酯化转化率测定具有较好的效果,所有变化规律符合 实际,且在最佳条件为油脂,甲醇,催化剂的质量比为100:30:0.8,反应温度为65.【=,反应时长约1.5h 时的转化率为96.5%. 2.4.5准确性验证为验证此方法的准确性,采用文献[16]报道的最佳比例并采用质量法计算,其中 m.100g,m:20g,m31.2g,m.112.28g,计算转化率为96.6%,与文中方法测得的96.79%很接近,误 差在0.5%以内.进一步说明此方法的准确性. 3结论 3.1本研究总结出了一种只需测定油脂平均相对分子质量和反应前后物料质量,即可计算脂肪酸甲酯 转化率的新方法,并通过实验验证了该方法的准确性,在相同条件下,新方法转化率96.6%,与文献方 法误差在0.5%以内. 3.2通过实验和质量法对反应程度的测定,结果表明大豆油合成脂肪酸甲酯的最佳工艺条件是:油脂, 甲醇,催化剂的质量比为100:30:0.8,反应温度为65cI=,反应时长约1.5h,转化率96.5%. 参考文献: [1]URBANCHUKJM.Aneconomicanalysisoflegislationforarenewablefuelsrquirementforhighwa ym0terfuels[R].RepmtDEO/EIA一 03833,2001. 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