金属腐蚀与防护5

null第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系析氢腐蚀的阴极过程阳极过程析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的影响因素讨论null吸氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系阴极过程吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀的影响因素讨论null析氢腐蚀 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：Eea(Men+/Me) < Eec(H+/H2) ； 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。 典型例子—Fe在酸中的腐蚀 典型例子—Fe在酸中的腐蚀 （1）pH<3时，阴极反应受活化极化控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）Fe在酸溶液中的腐蚀形态,一般是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。 析氢腐蚀的阴极过程 析氢腐蚀的阴极过程 H+ 还原反应的动力学特征 c很小时，c = Rf ic c较大时，c = a – b lgic (1) a值 a是ic = 1单位时的过电位c值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。返回 高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd) 中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni) 低氢过电位金属(如Pt，Pd) a=blgi0可知，a值反映了交换电流密度i0大小。 (随着i0增大，|a|减小 ) 高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd) 中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni) 低氢过电位金属(如Pt，Pd) a=blgi0可知，a值反映了交换电流密度i0大小。 (随着i0增大，|a|减小 ) 按|a|的大小可划分:null (2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。 b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以算出b=118mv。null金 属 溶 液 a 伏 b 伏 i o(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2), b及交换电流密度i o(根据Pymkuh)腐 蚀 动 力 学Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N Hcl 1N Hcl 1.1N KoH 1N Hcl0.11N NaoH-1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10 0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.136.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17null腐 蚀 动 力 学某些电极反应的交换电流密度(室温)电极材料电极反应溶 液H++e=1/2H2 H++e=1/2H2 Ag++e=Ag 1/2Cd2++e=1/2Cd 1/2Ni2++e=1/2Ni 1/2Fe2+e=1/2Fe 1/2Co2+e=1/2Co 1/2Cu2++e=1/2Cu 1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO4 0.2NH2SO4 100g/lAgNo3 160g/lCdSO4 2.0NNiSO4 2.0NFeSO4 2.0NCocl2 2.0NCuSO4 2.0NZuSO45x10-13 10-3 1.1x10-2 1.4x10-2 2x10-9 10-8 8x10-7 2x10-5 2x10-5 氢离子还原反应的历程 氢离子还原反应的历程 氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，都应当注意是否会造成氢损伤问题。null阳极过程 动力学特征 历程 析氢腐蚀的控制类型 析氢腐蚀的控制类型 根据析氢腐蚀特点： ●可以按照均相腐蚀电极处理，欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。 ●属于活化极化腐蚀体系，阳极反应都受活化极化控 制。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。 析氢腐蚀的三种控制类型 析氢腐蚀的三种控制类型 （1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，ia0>> ic0，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。（2） 阳极极化控制 （2） 阳极极化控制 当ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。 只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。 有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。 (3) 混合控制 (3) 混合控制 阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。 其特点是： 腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即 Eea << Ecor << Eec。 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。 析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素 溶液方面 (1) pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。 一方面,pH值下降, Eec正移，腐蚀倾向增大； 另方面,pH值下降,ic0增大，阴极极化性能减小。 (2) 溶液中的其他组分 (3) 温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大。null 腐 蚀 影 响 因 素 析氢腐蚀的影响因素 析氢腐蚀的影响因素 金属方面 (1) 金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态 null 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度) 含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25 中腐蚀速度的影响 摄氏度)中腐蚀速度的影响 腐 蚀 影 响 因 素20000 15000 10000 5000 0腐蚀速度(克/小时·平方米)C.%讨论讨论腐蚀过程的分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。 考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。 将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。 酸溶液中实际含有溶解氧。吸氧腐蚀 吸氧腐蚀 发生吸氧腐蚀的体系 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 null 阴极过程 液相传质步骤 : (1)氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 电子转移 电子转移 (1)动力学关系 在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小，氧分子扩散系数小，氧的极限扩散电流密度id很小，不能满足ic<< id 的条件。所以，浓度极化占有重要地位。null （2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原反应是四 电子反应。 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (酸性) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- (中性和碱性) 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳 定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进 行。 电极反应极化大电极反应极化大 反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。null在不同金属电极表面上的氧离子化过电位阴极极化曲线 阴极极化曲线 （1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3）浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应包括O2还 原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。 null Ee(O2/H2O) 氧分子 还原反应的极化曲线 Ee(H+/H2)氢离子还原 反应的活化极化曲线 id 氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNid Ee （H+/H2）吸氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线 吸氧腐蚀体系 吸氧腐蚀体系 极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下。null 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征 在自然腐蚀状态，阴极反应速度，就是金属腐 蚀电流密度，等于O2的极限扩散电流密度id 吸氧腐蚀特征：吸氧腐蚀特征：在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。 腐蚀速度与溶液pH值无关。 在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。 null合金元素的影响0.05 0.11 0.32未 说 明3%NaCl室温0.0014 0.0015 0.00160.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅铁未 说 明海水0.004 0.005 0.005 0.005几种钢的氧扩散控制腐蚀速度热处理的影响碳含量的影响0.39 0.39 0.39冷拉,500oC退火 900oC正火20分 850oC淬火 各试样在300oC~800oC回火蒸馏水65oC0.0036 0.0034 0.0033含碳量(%)热处理情况试验条件腐蚀率(mpy)null软钢腐蚀速度与PH的关系null扩散层界面溶液金属氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)返回吸氧腐蚀的影响因素 吸氧腐蚀的影响因素 （1）充气情况 当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。 （2）温度 ◆温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大； ◆温度升高又使氧的溶解度下降。 null腐 蚀 影 响 因 素 溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）材 料酸浓度%软钢 铅 铜 锡 镍 合金（67Ni33Cu）H2SO4 HCl H Cl H2SO4 H Cl H2SO46 4 4 6 4 231 17 17 9 6 1358 163 1380 1100 440 93 氧饱和的酸（无氧）氧饱和的酸腐 蚀 速 度 mpy30oC,50oC H2SO4中的腐蚀速度腐 蚀 速 度 mpy饱和空气的酸无空气的酸材 料 67Ni-33Cu合金 304型不锈钢39 0.44.5 54.5null温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响 null（3）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。 （4）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流密度id增大，从而吸氧腐蚀速度增大。 null氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100)氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与NaCl溶液浓度的关系讨论 讨论 当id增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀电位)越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。 当氧的极限扩散电流密度id增大到能使金属钝化，那么腐蚀速度又会减小。 和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的产物。