【word】 溅射法在不同O2／Ar比例下制备HfO2薄膜

【word】 溅射法在不同O2／Ar比例下制备HfO2薄膜 溅射法在不同O2,Ar比例下制备HfO2薄 膜 第29卷第5期 2011年10月 ? 运城学院 JournalofYunchengUniversity Vo1.29No.5 Oct.2011 溅射法在不同O2/Ar比例下制备HfO2薄膜 马紫微 (运城学院物理与电子工程系,山西运城o4400o) 摘要:作为一种性能稳定的绝缘体,HfO:在电子,光学以及能量相关的领域中有着重要的应用.在本工 作中,我们使用反应溅射方法在不同O/Ar比例下制备了HfO薄膜.XRD结果显示,O:/Ar比例并不能明显的 影响样品的结构.通过Debye—Schener公式估计,样品由纳米晶粒组成.在O/Ar比例为0.06(功率12w)时 制备的样品最接近化学配比.在可见光区域,样品具有很好的透光率,T>85%.明显的吸收发生在波长小于 220nm时.通过Tauc公式可以估算出,样品的带隙在5051到5.547eV 范围内变化. 关键词:HfO2薄膜;溅射法;带隙;光学性能 中图分类号:O431文献标志码:A文章编 号:1008—8008(2011)05—0025—04 1.引言 由于HfO:具有宽带隙(5.6—5.8eV),高折射 率,热稳定性和化学稳定性好等特点I?IJ_[】,因此近 年来,在电子集成电路和光学器件中作为一种有重 大应用前景的材料引起极大的关注在集成电路 中,作为高介电材料的HfO常被用来替代传统使用 的SiO绝缘层,满足器件尺寸日益减小,集成度日 益增大的需求J_.在光学器件中,由于高折射 率和低吸收的特点,HfO常常用来制作高透膜…或 者高反膜;在多层高透膜中,HfO:常作为其中的 高折射率层.影响薄膜光学性质的因素有很多,如 结晶,表面粗糙度,致密度,缺陷,杂质等等【9].薄 膜越致密,结构越完整,会使得薄膜的折射率显着提 高,性能越稳定.更多的O缺陷,更粗糙的表面, 会增加样品的吸收,降低透过率,折射率和抗激光损 伤阈值也会相应地下降J_-1?.由于晶界的影响, 多晶HfO抗激光损伤阈值要比非晶的低]. 多种方法都可以用来生长HfO薄膜,如化学气 相沉积(CVD),原子层沉积(ALD)?,电子束蒸 发(EBE)J,l】,激光脉冲沉积(PLD)引,溅射 (sputtering)][5]r16]等等.其中,溅射法是一种 容易操作,参数可控,成本低廉的制备手段.薄膜的 性能可以通过优化实验参数来获得提升,如改变气 体比例,功率,气压等等?8],[].很:多情况下,在 HfO:薄膜中存在少O的情况,会在很大程度上影响 薄膜的性能.O不足的情况可以通过改变溅射参数 来改善,如调节反应气体流量,溅射功率,溅射气压 等等l5】,[18j一[21]. 在本文中,我们使用了直流反应溅射的方法在 不同的O:/Ar比例下制备了HfO薄膜,并研究了薄 膜的结构和成分随O:/Ar比例的变化. 2.实验 我们使用了直流磁控溅射方法分别在n型Si (111)和石英衬底上制备了HfO:薄膜,靶材为纯金 属Hf圆盘(纯度>99.995%,直径90mm),靶基距 固定在50min.衬底在放人反应腔前,经过标准的 RCA方法清洗.在沉积开始前,使用涡轮分子泵将 反应腔抽至2.0X10,Pa,然后通人总流量30sccm 的O+Ar混合气体,调节控制阀使真空度在反应过 程中保持在3.0Pa.溅射功率为12w,生长时间l 小时. 我们使用x射线衍射(XRD)在掠入射角1.情 况下研究了样品的结构,XRD的单色光源为Cu靶 的K线,波长1.54o56A.样品的表面形貌通过原 子力显微镜(AFM)进行了观察.样品的成分和键 态经过x射线光电子谱(XPS)方法进行了分析. 最后,我们使用紫外一可见光谱(uV—VIS)研究了 样品的光学性质,并获得了样品的光学带隙. 收稿日期:2011—06—26 作者简介:马紫微(1975一),男,河北冀州人,运城学院物理与电子工程 系讲师,博士,研究方向为新型功能材料. ? 25? 3.结果和讨论 3 ?\ ), tat) 匕 n) 仁 图1不l司的Oz/Ar比例一F 制备的HfO:薄膜的XRD谱 图1中给出了在不同O/Ar比例下制备的样品 的XRD谱.从图中可以清楚地看出,所得样品都是 结晶的,衍射峰的峰位对应于单斜相的HfO.所有 样品的最强衍射峰都出现在20角为28.3.的位置, 此衍射峰来自单斜相HfO:的(一111)晶面.所有 衍射峰的相对强度和位置都没有随着制备样品时的 O/Ar比例变化.结果表明,薄膜的优先生长取向 是(一1l1)方向,样品的结构没有随着O/Ar比例 变化.这和M.Toledano—Luque等人的结果不 同,他们发现(111)晶面衍射峰相对强度随着O,/Ar 比例的降低而升高,这应该是由于他们制备样品时 使用的压强(,100Pa)比我们的高(3.0Pa)很多. IJiu等人在1.0Pa制备了HfO薄膜,同时发现 在比较高的O含量情形下.(111)晶面衍射峰的相 对强度受到了抑制.L.Pereira等人的结果和我 们的基本一致,在O/Ar比例小于0.1时可以观察 到(111)衍射峰的变化,而在高于0.1时,(111)衍 射峰的相对强度没有发生变化.从这些结果可以知 道,样品的结构是否随着O/Ar比例变化,还与其他 溅射条件有关,比如沉积气压和溅射功率. 利用Debye—Scherrer公式,我们从(一111)衍 射峰的半高宽(FWHM)计算出了HfO:薄膜中的平 均晶粒大小,结果在图2中给出.结果表明,样品中 晶粒大小在纳米量级.在6.3/1/1’1到8.4nl,lq范围内, ? 26. 图2通过Debye—Seherrer公式 计算出的HfO:薄膜中的平均晶粒大小 图3O2/Ar比例0.30((a),(b))和0.7I ((c),(d))时制备的HfO薄膜的AFM照片 变化不大.图3中给出了在O,/At比例0.30((a), (b))和0.71((c),(d))时制备的样品的AFM照 片.从这些照片可以清楚地看到,样品是纳米晶态 的,和XRD结果一致,同时发现样品是相对均匀和 致密的.样品表面的均方根粗糙度可以估算出分别 为2.996nm和3.288nm.或许这种较高的粗糙度 是由于带负电的O离子对样品表面的轰击造成的. 在O/Ar比例分别为0.08,0.47,0.71和1.06 时制备的样品成分分别通过XPS进行T分析,在 4中给出了4个样品的Hf4f电子结合能谱.所有 的结合能峰都可以分解为两个间隔约为I_7eV的 子峰,与样品中Hf4和Hf4间的自旋一轨道梢 合造成的能级分裂相对应,与沉积参数的变化尤关 样品中O1S的电子结合能约在530eV.这些结果 与其他研究者的I二作一致舱”.图中Hf4f电子 结合能随着O:/Ar比例的升高而降低.Hf4f电予 结合能越高,表明样品Hf原子的氧化率越高在图 4中,O,/At比例0.08时制备的样品Hf4f电子结台 能最高,意味着此样品中Hf原了氧化比其他?1, 强,最接近化学配比.此外通过电子结合能峰的面 25000 20000 三150oo 岳10000 C 5000 , . ,:, :, :0t..一 - H … f4fr~d. 1675,~ .,.,. , 1214161820222426 BindingEnergy(eV) 图402/Ar比例分别为(a)0.08,(b)0.7, (c)0.71和(d)1.05时制备的HfO2 薄膜的Hf4f电子结合能 积作半定量计算得到的0/Hf比结果列在表1中. 0,/Ar比例为0.08时,样品的O/Hf比最高,为1. 9l,与前面的定性结论相符.0/Ar比例0.71和1. O6时,样品中的O含量明显不足,可能存在较多的 O空位.这说明在较低的溅射功率l2w时,制备 满足化学配比的样品所需要的0:流量较低. 表1通过半定量分析得到的HfO薄膜中的0/Hf比 图5不同的O/Ar比例下制备的 HfO薄膜的透过谱 为了研究样品的光学性能,我们在波长190nm 到850nm的范围内测量了样品的紫外一可见光谱, 获得的透过谱在图5中给出.样品在可见光区域是 透明的,透过率高于85%,表明了样品适合用来做 增透膜.明显的光吸收发生在波长短于220nm处, 对应的光子能量为5.64eV,意味着样品的光学带 隙与此相近.按照Tauc公式,样品的带隙可以从紫 外一可见光谱通过外推方法获取2J,如图6所 示.图7中给出了样品的光学带隙和O/Ar比例之 间的依赖关系,其结果在从5.051到5.547eV的范 围内变化.带隙越高,样品越接近化学配比.在 0/Ar比例0.06时,光学带隙为5.547eV,最高,?所 以此样品最接近化学配比.0/At比例0.04和0. 05时,带隙很低,表明此时的0:流量明显不足. 0/Ar比例高于0.06时,样品的带隙呈缓慢下降的 趋势,意味着样品中的0含量在下降.根据D.K. Hohnke等人的理论,制备具有合适化学配比的 样品的实验条件,与制备样品时的功率和反应气体 流量二者的比值相关,此值近似为一常数.功率越 大,需要的气体流量越大.由于我们使用的溅射功 率较低,仅为12w,所以需要的流量较低,仅为2.5 sccm,即比例为0.06.在更高的流量下,0含量降 低,可能是因为此时功率太低.不足以有效分解0: 原子为氧化能力更高的原子态和离子态.L.Perei- ra等人在200W功率下制备的样品最接近化学 配比时的气体流量为18sccm,功率和气体流量比值 . 27? O0OOO0O0 O0OOOOOO OOOOO0OO 05O5O5O5 4332211 一.?一lIc?一c— OO0O OOO0 OO0O 5O5O 2々’,1一r,?一价cmc一0OOO000O00OO000O505032211 —3?一 『sc0lu— 与我们的接近. > ? 0 C ? rn PhotonEnergy/eV 图6利用Tauc公式通过外推法获取样品的带隙 图7不同的0/Ar比例下制备的 lEO:薄膜的光学带隙 4.结论 在本工作中,我们分别在不同0/At比例下制 备了HfO样品.XRD谱显示,样品为单斜相结构, 不随02/Ar比例发生明显变化.样品中的晶粒大小 在纳米量级.AFI~I照片显示样品的均方根粗糙度 在3nnl左右.在溅射功率12w时,制备满足化学 配比样品所需要的0流量较低,对应的0:/At比例 仅为0.06.样品在可见光区透过性很好,高达 85%. 参考文献: [1]J.1.Khoshman,M.E.Kordeseh,Surf.Coat.Teeh. 201,3530(2OO6). [2]H.Wong,B.Sen,V.Filipand1.c.Poon,ThinSolid Films504,192(2OO6). [3]C.A.Billmann,P.H.Tan,K.J.HubbardandD.G. Seldom,Mater.Res.Soe.Syrup.Proc.567,409 (1999). [4]R.D.Shannon,J.App1.Phys.73,348(1993). [5]M.Toledano—LuqueE.SanAndr6s,J.Olea,A.del ? 28? Prado.I./Vlartil,W.Bohne,J.tl~hriehandE.Strub, Mat.Sei.Semieon.Proc.9.1020(2oo6). [6]L.Pereira,P.Barquinha,E.Fortunato,R.Nat’tins, Mat.Sci.Eng.B118,210(2005). [7]B.一Y.Tsui,H.一w.Chang,J.App1.Phys.93, 10119(2OO3). 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Carabe.W.Bohne,J.Rohrich,E.StmbandI.Martil, J.Phys.D:App1.Phys.4o,5256(21307).【责任编辑马太来】 Preparationofhafniumoxidethinfilmsatvarious O2/ArratiosbyDCmagnetronsputtering MAZi—wei (DepartmentofPhysicsandElectrolnicEngineering,YunchengUniversity,Yuncheng044000,China) Abstract:Asastablerefractorycompound,Hafniumdioxide(HfO2)haspotentialapplicationinelectron. ic,opticalandenergy—relatedfields.Inthiswork,HfO2filmsweredepositedatvarious02/Arratiosbyreac’ tivesputtering.XRDshowedthatthe02/Arratioscouldnotobviouslychangethestructureofthesamples.Using Debve—ScheITerformula.thegrainsizesofthesampleswereestimatedatthenano—scale.Thestoichiomctric filmWaSobtainedatthe0.06O2/Arratio(namely2.5seem02flowrate)andthe12Wsputteringpowerinour experiments.Thefihnsweretransparentintherangeofvisiblelight(T%>85%)andhadobviousabsorptionat wavelengthlessthan220nm.ThebandgapofsamplesestimatedbyTaucplotrangedfrom5.051eVto5.547 eV. Keywords:hafniumoxide,sputtering,bandgap,opticalproperty ? 35?