压力对甲醇合成本征反应速率常数的影响

第6卷第 l期 1992年 3月 高 幢 他 学 工 程 学 报 Journal of Chemir~1 Engineering of Chinese Univer~ties No．】V 0l，6 M ar． 1992 ⑥ 压力对甲 81— 0 压力，甲两喜本证丘应．遣牟串数 应速率常数的影响 业 束炳辰 (华东化I学院) 摘 要 0 z 々t f 本文对不同压力下一氧化碳和二氧化碳 同时加氩合成甲醇的复合反应奉证动 力学进行 了实验研 究。实验在压力3—7MPa．温度215—245C的条件下进行，采用 C301一l型铜基催化荆 本研究以已经获得的以逸度表示的 L·H·H·w 型复合反应 奉征动力学方程为基础 ．依据不同压力下的本征动力学测试数据的处理结果。考察 了压力对反应速率常数的影响 。实验结果表明：此 复合反应动力学方程在实验压力 范 围内是适 用的 ，反应速率常数 与压力无关。 关键词 ：甲醇 ．甲醇 合成 ，反应速率 ．反应速 率常数 一 、引 言 苏联学者 、1．II．TeMK||H提出的氨合成反应本征动力学方程采用下式 ： 。 = 一 kiP~ 2 “。 即以分压表示反应物系的组成 ．见文献 此式沿用至今 Tev 又提出使用上式时，不同压力下其反应速率常数值是不相同的． 并列出了下列数据 ．见文献 P ．acm 1 1O0 200 300 4O0 500 ／ 1 0．92 0．84 0．75 0．70 0·65 这样要在不同压力下使用该方程进行反应器 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 时是很不方便的 甲醇合成与氨合成同样属非理想物系．在 C301铜基催化剂甲醇合成反应动力学(I】本 征动力学模型眦 一文中．作者研究了5MPa压力下 C301型铜基催化剂甲醇合成的本征动力 学 并根据 CO—CO 一H。系统中可能进行反应的三种组合，建立了相应的动力学模型，依据实 验数据进行参数 沽值及统计检验．从中筛选出能较好反映系统本征动力学行为的一氧化碳 、 通讯 系 ^ 维普资讯 http://www.cqvip.com 82 高 校 化 学 I 程 学 报 和二氧化碳同时加氢合成甲醇的复合反应动力学方程 其中以各组分的逸度来表示本征动 力 学方 程 。 由于该方程是 由5 MPa压力条件下的实验数据拟合得到的，它在较宽的压力范围内能 否适用，需借助于动力学实验来考察 为此进行 了不同压力下甲醇合成本征动力学实验，考 察了压力对反应速率常数的影响，验证 了5 MPa压力条件下获得的动力学方程在变压条件 下的适用性，进而为不同压力下工业反应器的设计与优化提供可靠的动力学方程。 二、实验装置及分析方法 实验流程及设备与文献 一相同。 本实验采用 C 301—1型铜基催化荆，其组成大致是： CuO 55．5 ，ZnO 31．4 ，Al O。 4．O4 ，石墨 1．77 ，水 3．62 。催化剂粒度为lO0—120目 实验用的气体来自上海吴泾化工厂，其组成约为CO 10 ，CO 1 4 ，H 68 ，CH。4 ，N 3 。考虑到其中 N：含量较低，易引入较大的分析误差 ，故在灌装气中充入适量纯氮，使原料 气中 N 含量达到8 左右 。放置二天以上，使钢瓶中气体混合均匀。 混合气体的组成采用色谱分析，以氩作载气， 便氢 的检出，用修正面积归一法作定量 计算。定量响应因子可以自测．亦可查阅手册 本实验中通过配制标准气样测出各组分的响 应因子 ，将其输入微处理机，根据来 自色谱检测器的信号，微处理机可自动打印分析结果。 气相色谱仪的操作条件如下：色谱鉴定器为热导池．层析室温度78c，载气为氩气 ，流量 30NL／h，桥流1 00 mA，固定相为 TDX-02(60—80目)，柱长lm。 考察压力对本征反应速率常数的影响是本研究的 目的，在现有条件下 ，设计 了如下实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ：压力从3—7MPa 温度在21 5—245C范围内，测定时，压力间隔为1MPa，温度为10C 一 氧化碳分压范围为0．25—0．63MPa(即2．5--6．3 arm)，二氧化碳分压范围为0．42—0．98 MPa(U94．2—9．g arm)，相当于高、中、低压甲醇合成工艺中的 CO、CO 分压范围。 三、数据处理及结果讨论 1、物料衡算 反应器进 口气量与出口气量是根据冷凝后气体流量 由物料衡算计算得到的 _Y· 一 ( 2 + ． )／( 一 Ycnc,．) (1) 。 一 ‰ ．~ss／Yco． (2) 反应器出口气体组成根据反应器进 口及冷凝后气体的组成经物料衡算计算得到。 = ／l{ (1—2y ． 2 nll +2(yc。 +Ycoo．off)l (3) L一 ’ u ff 一 J r 、‘ 1 。 ： —Yco． f l} “一2 U- 一 。 ．--)+ ( ∞ +Yco2．of~ j “) 维普资讯 http://www.cqvip.com 压力对 甲醇台成奉征反应速率常数的影响 83 一 c ．+ ‰ 一 !to 一 ． ． n!。一r ： 一 ． ． 一 gH _f‘ fff N K_ll，ff’ fff Ⅲ @ 一 !tcH , ii‘ fi 2、数据测定及其整理 不同压力下 CO—CO 一H 系统甲醇合成本征动力学实验测试数据 ，见表1 表1 加压下CO-CO 一H 系统甲醇合成本征动力学实验测试原始数据 (实验套数 2O 催化剂重量 3．1814克 催化剂粒度 100—120目) ．『f 原料 气组戚 【％) 净 凝后气 体组成 (再 ) 序 号 mol／h ‘_．∞ ·c02 。_ ! 。__LH‘ 。_-Ⅱ' H ∞ ．j co1 9 " 2 vuH-叫 " 2 8 330 13 92O 9 000 d．918 64．0B0 7．880 13．920 1O 080 5 600 62 600 a 33O 13 920 9 000 4．918 81．080 7．907 1{．150 9．900 5 426 62 736 B 33O l3．920 9．000 1．918 81．0B0 7．8 0 l{．280 9．970 5 3B{ 62 546 B 33O 13．920 9．000 4．9l8 84．0B0 7．937 l{ 000 9．700 5 233 63 13O 8 330 13．920 9．000 1．918 84．080 8 300 14 l20 9．500 5 l00 62 980 l 89 B d9B l d．390 B．d50 {．3l0 6{．33O 8．000 l3．930 9．420 1 920 63．73O 1 85 B 330 l3．920 9．000 1．9l8 64．08O 7．751 l4．O00 10．165 j． 52 62．830 1．J3 B．330 l3．920 9．000 4，918 6{．080 7，770 13 790 9．870 5 342 63 220 l 35 B．330 13．920 9 000 1 918 6{ 080 7 900 l{ ll0 9．700 290 e3 120 1．07 8．330 l3．920 9．000 4 9lB 6d 080 8．080 1{．13O 9．565 5 225 e3．000 9．028 l{．4 d0 6．809 4 131 65．78 B．101 1 d 327 7 7 d0 1 912 64．920 9．028 l^ ．1d0 6．609 { 131 85．787 8 390 1 d 252 7 526 1．732 85．190 9．026 11 1一J0 6．609 ● 131 65．787 B 870 l d．235 7 d09 1．SB6 85．089 9．026 1{ {^ 0 6．609 { 131 65．787 B 800 l d．600 7 l90 L．5d0 81．860 9．026 l● ●4O 6 609 d．13O 85．780 9．08O 14．780 7 220 L．L60 81．160 518 95 2 17 8 820 1● 309 a 430 J．085 6 4．350 7．880 l3．7l6 9．880 L．611．1 83 890 5l8 17 2 11 a 82O l● 300 a {30 J．085 81．350 8．100 13．290 9 88 d L．577 6{ 046 518 ●7 1 9 8 a即 l d 309 8 |30 d．085 81．350 8．3O0 13．880 9 800 1 5 d0 63．680 518 I1 1 a3 8 a2O l d 309 8 |3O 4．085 81．350 8．600 13．9 d0 9．230 J 3B1 63．869 5 J 8 70 1 57 8 77O l d 110 8．356 3．920 8{．800 8．700 1{．300 9．060 l 31O 63．83O 由表1的动力学测试数据，可算得反应器出口组成，见表2 表2 反应器出口气体组成 匣 应 器 出 口组 成 (％ ) r r 序 号 一1，∞ ∞ ! 。 ·cH| 。 -H! ．M H20 ( ) 7 153 13 166 9 531 59 209 7 511 1 3 ¨ 7 9 108 59．819 7 J39 1 3 $50 9 ,160 S0．3．19 7．671 1 3 537 9．379 81 0I1 8．051 9．218 ∞ @ 维普资讯 http://www.cqvip.com 84 高 校 化 学 I 程 学 报 表2中的最后一列，即 ． 的相对误差均小于i 30 ．由此说明物料衡算方法是可行的． 实验的分析数据是可靠的 。 3、压力对本征反应速率常数的影响 根据表 1的动力学测试数据与表2的物料衡算结果．依据文献 的以逸度表 示的L—H—H w 型动力学模型(模型中各反应组分的逸度用 SHBWR状态方程计算 )．采用高斯·牛顿法 求算出不同压力下的反应速率常数 ．， ．结果列于表3。 表3 逸廑模型参数估值结果 序 号 “ ．宴 ．回 相 对 谋 差 ． 宴 !．回 相 对 误 差 ( ) j22× 10 2 526I× 10— 2．69 1589× 10一 15B7× 10一 0．】3 53|8× 10一 5312× 10一 0．66 1{39× 10一 1610× 10一 l0．60 ． 13B8× l0一! l570× 10— 1I．37 ． Bl 79× 10一! ．5338× 10一1 15．7O ．20B1× 10一! ．1622× 10一 28．4t 1028× 10一1 5228× 10— 22．g5 1912× 10一1 1570× 10一1 2t．7g ． 6269× l0一! ．7202× l0一 l2 98 一 2534× l0一 ．260】× 10— 2．60 ． 2l56× l0一! ．269l× 10一 l9．60 ． B938× l0一： ．7223× lO-r _3．9I ．2359× 10一 ．2613× 10 9 7S ． 8t99× 10一 ．73_g× 10- 15．t9 ．2535× 10一： ．2691× 10_' _ 5．8O ． 8jt】× l0一 ．7397× t O- l5 0B ．3156× 】0-7 ．27t3× 10一： l6．3Z ． 】lI F× t0-J ．t03B× t0-J l0 50 ．3636× t0-2 ．馆 31× t0- 一 2l ● ． 97l6× l0一 ．9995× ，0— 2 79 ．3616× 10- L360× l0一 l 7 06 ． ，006× lO—J ．，003× ，O—J 0．23 ．{77I× l 0-! ． 388× ，0-? B 1 6 ． 9966× ，O一： ．，003× ，O一 0．66 ．11 45× l 0一! ．1386× ，0一n _ S S0 9 731× 】0一： ．1001× ，D一 2 79 ．550B× 】0一： ．1371× lO一： 25．97 5I63× 1 0—2 7230× l 0-2 — 2●．●1 1，81× 1 0一I 1 35B× 10一 l 3．02 ．a037× 1 0一1 7067 ，0-2 j3 7 ． B0●8× 10一! ．7060× 1 0一= l 3．B8 1l13× 10一’ 1355× l 0— 1 5．6| 7 L58× l 0一1 70t6× 10一1 5．Bl ． 1|92× 10一 ．1367× 10一 9．15 回 归方 程 (1) ^ 回 ．7a10× j0 × p(一 ．67l1l× 10；，8．31tit) 回 归方 程 (2) 2．回 一 ．321 7× ，O × 【一 ．1O；7g× 10 8．311，T) 表3中 ． ： 为由实验数据直接算得的一氧化碳、二氧化碳同时加氢反应的反应速率 常数；而 女 目． 则是将 - 、女 按阿累尼乌斯方程进行回归．由回归方程得到。 CO + 2H2： CH 3OH (10) 维普资讯 http://www.cqvip.com 压力砷甲醇合成本征丘应速率常数的影响 85 ， ⋯ ⋯ 一 ～ ⋯ ， ． + 3H2--~．CH3OH + H20 (I1) 反应(10)、“1)的本征动力学方程为 。 ‰ t f卜 )／(1+Kc gco + am cs 川z， h靠：( ～ 薏)川+耳 。+ ： + · c ⋯ 。， 式中： 0·784× 10jexp[～ 67111 ,／(8，314T)-1 0·3217×10 exp[一 105790．1(8．31 4 )] Kc。 exp[一 6·549— 13090ב了1一 )] K“ exp[一l·伯3—1585×(÷～事)] — 508 9K 由表3可见，当本征动力学方程用逸度表示时，反应速率常数不随压力而变 ，仅是温度的 函数-就 t而言·实验值与回归值的相对误差较 小，大多数点在±l5 以内，仅一点大于 l5 ，就 z而言，实验值与 回归值的相对误差大多数点在 ±20 以内，仅二点大于25％ 。此 外·就实验值与回归值相对误差绝对 值的算术平均值来看 ， 为8．41 ，b为I 4 ． 1 ，这符 合一般动力学参数估值的误差范围。 对 回归方程进行统计检验 ，见表4，可见回归方程对实验数据拟合良好 ，这进一步说明 ， 以逸度表示的动力学方程 中，反应速率常数仅是温度的函数与压力无关 。 裹4 回归方程统计检验结果 I 村 F lFr×10 回归方程{1) l 2 I8 0．9900 3688 l 35．5 回归方程(2) l 2 J8 0．97{2 339．27 l 35．5 四、结 论 1、在本实验压力范围内，以逸度表示的 L-H—H—W 型动力学方程中的反应速率常数仅是 温度的函数，与压力无关。动力学研究只需在不多的几个压力下进行，减轻了实验研究工作 量，可供其他动力学研究参考。 2、采用 SHBWR状态方程计算 CO—CO2一H 一CH OH—H O系统的各组分的逸度在本实验 压力范围内是适宜的。 维普资讯 http://www.cqvip.com 86 高 校 化 学 I 程 学 报 符 号 说 明 i组分的遇度，MPa ( CO、CO2、H⋯N 、CH“CH】OH、H20) 回归均方和与模型硅差均方和之比(方差检验) 显著性水平为5 的相应 自由度下的 F表值 组舟的吸附平衡常数 纯学反应平衡常数 (，=1．2) 反应速率常数 (i=1．2) 实 验伏数 参数十数 气体混告韧的摩尔流量． mol／h 参 考 文 献 [1]T⋯ -M H． ypH．xHa 0 ，I●3B．8S1． [2]TeM~H．M．” K】 l|K ．I B¨ 565． E3] M t1．X；IM．my I n -IS57．219- ：束堆靖、束炳展等．化工学报．1●●B．(‘)，401 5]束堆蛸、束婀辰尊 华末Il匕工学院学报，1 001，(1)11 反 应压力 ， MPa 反 应温度 ， K 实验温度的平均值 ． K 组分的章尔分率 相关系数 反应器进 口状态 反应器 出 口状 态 冷凝器 出 口状态 甲醇 Influence of Pressures Upon Reaction Rate Constants of Intrinsic Reaction Kinetics of M ethanol Synthesis Du Zimei Yao Peffang Fang Dingye Zhu Bingchen (East China University of Chemical Technology) ABSTRACT In this pape r，the intrinsic kinetics of multiple reactions of methanol synthesis from hydroga na— tion of CO an d CO2 have been investigated experimentally at varied pressures over C30]-1 cupric based ca talyst．the expe riments have been ca rried out at pressures from 3M Pa t0 7M Pa and tempe ra— tures from 21 5 C to 245 C。The investigation is based on the LrH—H—w type intrinsic kinetic equa— tion of multipie reactions which are expressed in fugacifies- After treating the experimental data— the influence of the pressures upon the reaction rate cons ta nts has been inspected- n Ie results indi- ca re that the kinetic equations of m ultiple reactions are applica ble in the range of expe rimental pre$- sures and reaction rate cons ta nts are indepe ndent of pressures - Key W ords：M ethanol，Synthesis of methan ol，Reaction rate，Reaction rate Cons tant P 体 M ^ F 盯 维普资讯 http://www.cqvip.com