悬浮聚合(suspension polymerization)
溶有引发剂的单体,借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体以小液滴的形式分散在介质水中而聚合为高聚物的过程.
溶有引发剂的一个单体小液滴,就相当本体聚合的一个小单元,因此悬浮聚合也称为小本体聚合.
悬浮聚合的分类
悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否,将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合.
均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠,该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合.
如苯乙烯的悬浮聚合,甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合为均相悬浮聚合.
非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中,聚合物是不透明的小颗粒,该悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合.
如氯乙烯,偏二氯乙烯,三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合为非均相悬浮聚合.
悬浮剂及其悬浮作用
为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系,必须加入一种具有悬浮作用的物质——悬浮剂.
能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴聚集,使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系的这种作用称为悬浮作用或分散作用.具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂.
水溶性高分子化合物悬浮剂中有聚乙烯醇,聚丙烯酸,聚乙烯吡咯烷酮,聚甲基丙烯酸的盐类,甲基纤维素,羧甲基纤维素和明胶等.
悬浮聚合的特点
悬浮聚合中产生的大量热可通过介质水有效排除, 不易造成局部过热.因此,减缓了自动加速现象,从而使聚合反应容易控制;同时,聚合物的相对分子质量较高,相对分子质量分布较窄.对于氯乙烯悬浮聚合,如果采用低活性和高活性复合引发剂,可以接近匀速反应.
工艺过程比较简单,聚合周期较短,产品只需要简单的后处理便可应用.有些悬浮聚合产品如离子交换树脂,不需后处理可以直接应用.设备利用率较低,若产品中含有残存的悬浮剂,将影响产品的电性能.
乳液聚合(emulsion polymerization)
乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程.
乳液聚合体系是非常稳定的分散体系,似牛乳状.其主要组分是单体,乳化剂,水溶性引发剂和介质水.
乳化剂及其作用
某些物质能降低水的表面张力,能形成胶束,有增溶作用, 对单体液滴有保护作用,能使单体和水组成的体系成为稳定的难以分层的乳液, 这种作用称为乳化作用.具有乳化作用的物质称为乳化剂.
乳化剂的种类
乳化剂是一种表面活性剂,其有阴离子型,阳离子型,两性和非离子型四种.乳液聚合用的乳化剂主要是阴离子型,其次是非离子型.阴离子型乳化剂主要是脂肪酸钠盐:硬脂酸钠C17H35COONa(肥皂)十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na十二烷基苯磺酸钠C12H25C6H4SO3Na.在非离子型乳化剂中最典型的代表是聚环氧乙烷其次是聚乙烯醇.
乳液聚合的机理
乳液聚合的全过程, 可以划分为三个阶段:增速期,恒速期和降速期.
乳液聚合的第一阶段----增速期(乳胶粒生成期)单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长,形成新相——乳胶粒.形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程.随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,
乳液聚合的第二阶段----恒速期
未成核的胶束全部消失,标志着聚合第一阶段的结束和第二阶段的开始.链引发,链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.
单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而,这一阶段聚合速率基本不变.
乳液聚合的第三阶段----降速期
单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始.这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相.
水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发,链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体.
因而,聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物.此时,称为聚合物乳胶粒.
乳液聚合的特点
乳液聚合的优点以水做介质,价廉安全.乳液聚合中,聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低,故有利于传热,搅拌和管路输送,便于连续操作.聚合速率大,聚合物相对分子质量高,利用氧化-还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合.直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂,乳液泡沫橡胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合.
乳液聚合的缺点需要固体聚合物时,乳液需要经凝聚,过滤,洗涤,干燥等工序,生产成本较悬浮聚合高.产品中的乳化剂难以除净,影响聚合物的电
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