穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺

2009, Vol. 26 No. 1化学与生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 Chemistry & Bioengineering 28 基金项目: 湖北省生物资源保护与利用重点实验室资助项目( 2007004) 收稿日期: 2008- 09- 17 作者简介: 赵宗梁( 1982- ) , 男,山东宁阳人, 硕士研究生, 主要研究方向:清洁生产工艺; 通讯联系人: 谭远友,教授。E-mail: stew- ar tchao@ yahoo . cn。 穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺 赵宗梁1 ,郑小江2 ,谭远友1 , 黄运平1 , 王振东1 ,鲁 敏1 ,潘 飞1 ( 11 武汉科技学院环境与城建学院,湖北 武汉 430073; 21 湖北民族学院生物科学与技术学院,湖北 恩施 445000) 摘 要: 以穿龙薯蓣为实验 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ,首先将纤维素、淀粉和皂苷复合物分离, 然后对皂苷复合物酸水解获取皂素。结果 表明, 在 1 mo l# L - 1硫酸溶液酸水解 150 min、水解物中和水洗至近中性、20 min # 次- 1的回流速率下提取 4 h 的条件 下, 可获得最佳皂素提取率 01 837%、纤维提取率 131 86%、淀粉提取率 121 34%。本工艺酸用量减少了 80%、废水量减 少了 75% , 废水 COD 值只有传统工艺废水的 56% ,大幅降低了污染程度, 为实现穿龙薯蓣的资源化利用和皂素的清洁 化生产提供技术支持。 关键词: 穿龙薯蓣;皂素; 提取;清洁生产 中图分类号: TQ 461 文献标识码: A 文章编号: 1672- 5425( 2009) 01- 0028- 04 穿龙薯蓣( Dioscorea nip p onica Mak ino )又名穿 龙骨、穿山龙、串地龙、地龙骨等,是薯蓣科薯蓣属根状 茎组中的一种多年生草本质缠绕藤本,穿龙薯蓣的根 茎中含 01 7%~ 01 9%的甾体皂素[ 1] , 该化合物具有溶 血、降血脂、抗菌、消炎等作用,是合成甾体激素类药物 和甾体避孕药的重要医药化工原料,还具有防治高血 压、抗肿瘤的良好作用, 因此, 从穿龙薯蓣中提取皂素 具有很大的药用价值和市场潜力[ 2] ,此外其根茎中还 有大量的淀粉和纤维素,分离后可用作工业原料。 目前工业上生产薯蓣皂苷元主要采取酸水解法,包 括常规酸水解法和预发酵法。这些工艺中薯蓣根茎中 的淀粉和部分纤维被酸水解产生大量糖液,随废水排入 江河,增加了环境中有机物含量,使 BOD和 COD增加, 污染严重[ 3]。对此,周振起等[ 4]提出分离法加工穿龙薯 蓣植物的新工艺,在考虑皂苷元提取的同时, 将穿龙薯 蓣中的淀粉糖转化作为培养基使用, 但同样存在不足。 为了充分利用穿龙薯蓣资源,作者对该法进行改进, 分 别制得纤维素、淀粉,并对提取皂素的工艺进行了优化, 为解决生产过程中提取率低、污染大、成本高、综合利用 率低等问题作了初步探索[ 5] ,以期能指导穿龙薯蓣的资 源化利用和皂素的清洁化工业生产。 1 实验 11 1 材料、试剂与仪器 穿龙薯蓣购于湖北省十堰市; 所用试剂均为市售 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯或生化试剂。 PB-10型 pH 测试仪、BS224S 型电子天平, 北京 赛多利斯仪器系统有限公司; YLD2000型烘箱, 上海 索谱仪器有限公司; PTHW 型电热套, 巩义市予华仪 器有限责任公司; YXQ-SG411 280 型电热手提压力蒸 汽消毒器,上海医用核子仪器厂; 分样筛, 浙江上虞市 道墟纱筛厂; 石磨;索氏提取器等。 11 2 工艺流程 将新鲜穿龙薯蓣根茎洗净后加水磨碎,使纤维、淀 粉、皂苷复合物单体解离,再过 60目筛,水洗使纤维分 离出来,滤过液静置沉淀 4 h, 分成三层, 其中底层为 粗制淀粉;经过水洗后可得精制淀粉, 上层为上清液, 经过生化处理可获取单细胞蛋白; 而皂苷几乎全部在 中间层复合物中, 对中间层含皂苷复合物进行水解获 取皂素。基本流程见图 1。 11 3 方法 先进行单因素实验, 研究水解酸、抽提物 pH 值、 回流速率等因素对薯蓣皂素提取率的影响, 再选取对 实验结果影响较大的因素, 采用正交实验法,筛选最佳 工艺条件,然后进行验证实验,考察其稳定性。 11 31 1 不同酸对皂素提取率的影响 准确称取2份新鲜穿龙薯蓣根茎 100 g,洗净后按 流程处理至皂苷复合物,采用等量 1 mol # L - 1的不同 赵宗梁等:穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺/ 2009年第 1期 29 图 1 穿龙薯蓣皂素生产流程图 Fig. 1 Technological process for production of Dioscorea nipponica Makino saponin 酸分别置于高压灭菌锅中水解 2 h, 经过滤、中和、洗 涤到相同的 pH 值,干燥,分别用汽油在相同回流速率 下连续提取 3 h, 结晶得皂素, 计算提取率并比较分 析。 11 31 2 抽提物 pH 值对皂素提取率的影响 准确称取2份新鲜穿龙薯蓣根茎 100 g,洗净后按 流程处理至皂苷复合物,采用等量 1 mol # L - 1的硫酸 分别置于高压灭菌锅中水解 2 h, 经过滤、中和、洗涤 到不同的 pH 值, 干燥, 分别用汽油在相同回流速率下 连续提取 3 h,结晶得皂素,计算提取率并比较分析。 11 31 3 回流速率对皂素提取率的影响 准确称取2份新鲜穿龙薯蓣根茎 100 g,洗净后按 流程处理至皂苷复合物,采用等量 1 mol # L - 1的硫酸 分别置于高压灭菌锅中水解 2 h, 经过滤、中和、洗涤 到相同的 pH 值、干燥, 分别用汽油在不同回流速率下 连续提取 3 h,结晶得皂素,计算提取率并比较分析。 11 31 4 穿龙薯蓣提取工艺优化 在单因素实验的基础上, 按工艺流程操作分别选 择硫酸浓度、水解时间、回流时间三个因素, 每个因素 确定三个水平。选择 L 9 ( 33 )正交实验表设计实验方 案如表 1。 表 1 皂素提取正交实验设计 Tab. 1 Design of orthogonal experiment for saponin extraction 水平 因 素 A. H 2SO4 浓度/ mol# L- 1 B. 水解时间/ m in C.回流时间/ h 1 01 5 90 2 2 11 0 120 3 3 11 5 150 4 11 31 5 与传统工艺的比较 准确称取2份新鲜穿龙薯蓣根茎 100 g,洗净后分 别采用直接酸水解法和本工艺的优化 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 来提取皂 素,比较皂素提取率、酸用量、废水产生量、废水 COD 值及副产物提取率等 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 。 2 结果与讨论 21 1 单因素实验 21 11 1 不同酸对皂素提取率的影响(表 2) 表 2 不同酸对皂素提取率的影响 Tab1 2 Effect of different acids on the saponin extraction rate 酸种类 盐酸 硫酸 皂素提取率/ % 0. 773 0. 809 由表 2可知, 薯蓣皂素的提取率因采用不同的酸 而出现差异, 其中采用硫酸比采用盐酸的提取率要高。 因为在酸水解过程中, 常有副反应发生,用盐酸水解可 能发生羟基氯代反应,影响提取率, 而用硫酸则不会, 故而选择用硫酸。 21 11 2 抽提物 pH 值对皂素提取率的影响(表 3) 表 3 提取物 pH值对皂素提取率的影响 Tab1 3 Eff ect of pH value of extracts on the saponin extraction rate pH 值 4 5 6 近中性 皂素提取率/ % 0. 753 0. 774 0. 803 0. 817 由表 3 可知, 穿龙薯蓣皂素提取率随抽提物的 pH 值改变而差别较大, 在酸性较强的条件下, 提取率 较低,这是因为穿龙薯蓣皂素是一种甾体皂素, 不含羧 基,呈中性,在较强的酸性条件下提取,会影响皂素的 浸出。因此, 在用汽油回流提取之前,抽提物(滤渣)应 尽可能洗涤至近中性。 21 11 3 回流速率对皂素提取率的影响(表 4) 表 4 回流速率对皂素提取率的影响 Tab1 4 Ef fect of reflux velocity on the saponin extraction rate 回流速率/ min# 次- 1 10 15 20 25 皂素提取率/ % 0. 763 0. 812 0. 824 0. 807 由表 4可知, 回流速度太快, 皂素提取率较低, 这 是因为回流速度快,温度较高,部分皂素随提取剂挥发 了,从而降低了皂素提取率。当回流速度为 20 min # 次- 1时,皂素的提取率达到最佳值 01 824% ,随着回流 速度逐渐减慢,提取率有下降趋势,这可能是因为在同 一时间里总回流次数减少所致。 赵宗梁等:穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺/ 2009 年第 1 期30 21 2 正交实验优化皂素提取条件(表 5) 表 5 正交实验优化皂素提取条件结果 Tab1 5 Optimization results of saponin extraction by orthogonal experiment 实验号 因 素 A/ mol# L- 1 B/ min C/ h 提取率/ % 1 0. 5 90 2 0. 682 2 0. 5 120 3 0. 742 3 0. 5 150 4 0. 815 4 1. 0 90 3 0. 759 5 1. 0 120 4 0. 796 6 1. 0 150 2 0. 823 7 1. 5 90 4 0. 736 8 1. 5 120 2 0. 723 9 1. 5 150 3 0. 783 K 1 2. 239 2. 177 2. 228 K 2 2. 378 2. 261 2. 284 K 3 2. 242 2. 421 2. 347 R 0. 139 0. 244 0. 119 对表 5进行直观分析可知, 在提取皂素的过程中 三个因素对薯蓣皂素提取率影响大小的顺序为: 水解 时间> H 2 SO4浓度> 回流时间, 最佳的工艺条件为 A 2B3C3 ,即 H 2SO 4浓度为 1 mo l # L - 1、水解 150 m in、 回流 4 h。 分别对 A 2B3C3 和 A 2B3 C1 做稳定性实验,结果见 表 6。 表 6 皂素提取的最佳条件验证实验 Tab1 6 Verifying results of saponin extraction conditions 方案 序号 皂素提取率/ % 平均提取率/ % A 2B3C3 1 2 0. 837 0. 833 0. 835 A 2B3C1 3 4 0. 822 0. 825 0. 824 由表 6可知, 在 A 2B3 C3 和 A 2 B3C1 条件下的实验 结果均稳定可靠, 且 A 2B3C3 条件下的皂素提取率明 显高于 A 2 B3C1 , 所以正交实验所确定最佳方案 A 2B3C3 是可行的。 21 3 新工艺与传统工艺的比较(表 7) 表 7 新工艺与传统工艺的比较 Tab1 7 Comparison of novel craf t and traditional craf t 指标 传统工艺 新工艺 酸用量/ mL 200 40 废水产生量/ mL 600 150 废水COD/ mg # L- 1 43500 24300 皂素提取率/ % 0. 793 0. 837 淀粉提取率/ % 0 12. 34 纤维提取率/ % 0 13. 86 由表 7可知, 新工艺与传统工艺相比, 酸用量减少 了 80%,这是因为传统工艺中穿龙薯蓣中的淀粉、纤 维以及所含的其它物质都参与了水解,而新工艺中水 解的皂苷复合物仅占穿龙薯蓣的 10%左右,所以酸用 量大大减少, 降低了生产成本,同时产生的废水量只有 传统工艺的 25%。此外, 由于水解过程中减少了淀 粉、纤维素水解所产生的还原性糖和其它有机物[ 6] , 废 水中污染物大大减少, COD 值只有传统工艺废水的 56%,所以新工艺对环境的污染程度大幅减轻。 采用新工艺, 新鲜穿龙薯蓣皂素的提取率可达 01 837% (比传统工艺提高了 51 54% ) , 淀粉提取率为 121 34% ,纤维提取率为 131 86%。新工艺不但提高了 薯蓣皂素的提取率,还单独分离出了淀粉和纤维,淀粉 可用于酿造工业生产酒精、酵母粉、肌苷粉、葡萄糖 等[ 7] ,而纤维可用于生产纤维板、活性炭、生物肥料或 食用菌[ 8] 。总之,与传统工艺相比新工艺不但提高了 资源的综合利用率,有利于资源优化利用, 大大提高了 经济效益,还大幅降低了对环境的污染程度,实现了穿 龙薯蓣皂素的清洁生产 [ 4]。 3 结论 ( 1) 建立了提取穿龙薯蓣皂素的优化工艺: 首先 将纤维素、淀粉和皂苷复合物分离,对薯蓣皂苷复合物 用 1 mo l # L - 1硫酸溶液酸水解 150 min、水解物 pH 值中和水洗至近中性、在 20 min #次- 1的回流速率下 提取 4 h,此时皂素提取率达 01 837%、淀粉提取率为 121 34%、纤维提取率为 131 86% , 不但提高了皂素的 提取率还分离出了副产物, 并可对其进行有效利用, 提 高了资源利用率, 产生经济效益。 ( 2)新工艺与传统工艺相比, 酸用量减少了 80% , 废水产生量减少了 75%, 废水 COD值只有传统工艺 废水的 56%,不但降低了生产成本,而且大幅减轻了 对环境的污染程度,具有明显的环境效益、经济效益和 社会效益,工业化推广前景良好,现已进入中试阶段。 赵宗梁等:穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺/ 2009年第 1期 31 参考文献: [ 1] 宋发军.甾体药物源植物薯蓣属植物中薯蓣皂苷元的研究及生产 状况[ J] .天然产物研究与开发, 2002, 14( 3) : 89-93. 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School of Biological S cience and T echnolog y , H ubei I nst itute f or N at ional it ies, Enshi 445000, China) Abstract:U sing D ioscorea nip p onica Makino as material, f iber, starch and saponin complex w as separa- ted, and then saponin complex w as hydro lyzed by acid to obtain saponin1 T he results show ed the opt imal tech- nolog y for saponin ex tr act ion w as as fo llow s: hydr olyzing for 150 min by 1 mol # L - 1 H 2 SO 4 , w ater scrubbing the pH value of hydr olyte to nearly neutral and r ef luxing for 4 h w ith a speed of 25 m in for ever y operat ion. Un- der such conditions, saponin ex traction r ate could reach 01 837% , f iber ext raction rate w as 131 86% , starch ex- tract ion rate w as 121 34% . Compared w ith tho se of t radit ional craf t, the acid consumpt ion reduced 80% , the gen- erated w astew ater quant ity decreased 75% , even the COD value of the w astew ater dropped 44%. In a w ord, the novel process led to a significant r eduction in pollut ion, and it provided technical suppor t to achieve resour ces exploitation of Dioscor ea nip p onica Makino and clean product ion of saponin1 Keywords: D ioscorea nip p onica M ak ino; saponin; ext ract ion; clean production 我国探索纤维素转化多元醇绿色路线 乙二醇是生产聚酯、汽车防冻液等的重要化工原料, 目前全球需求量接近 2000万 t # a- 1。传统乙二醇的生 产主要采用石油化工路线, 随着石油资源的日益枯竭,利用可再生资源生产乙二醇将是未来的发展方向。 纤维素是自然界中最丰富的生物质资源,其大量使用不会对粮食供应产生负面影响。因此,纤维素的转化和 利用被认为是发展可持续能源的一条有效途径。 然而,由于纤维素是最难水解的生物质,传统工艺是采用液体酸、碱或酶的方法首先将纤维素转化为葡萄糖, 然后再将葡萄糖进一步转化为其它的能源或有机化学品,工艺路线长, 且对环境有一定污染。近年来,国际学术 界开始尝试在贵金属的催化作用下将纤维素一步转化为多元醇的绿色转化路线, 但该反应路线选择性低, 使用的 贵金属催化剂价格昂贵,更是大大限制了该路线的工业化应用。 中科院大连化学物理研究所研究人员利用碳化钨在涉氢反应中的类贵金属性质, 尝试将廉价的碳化钨催化 剂应用于纤维素的催化转化,发现活性炭负载的碳化钨催化剂不仅能像贵金属催化剂一样,将纤维素全部转化为 多元醇, 而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性, 尤其是在少量镍的促进下, 乙二醇收率可高达 61%。重要化 工原料乙二醇生产有望摆脱对石油的过度依赖,而采用可再生的生物质资源生产路线。 (摘编)