阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用

[Review] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (5), 1017-1025May Received: October 22, 2010; Revised: January 30, 2011; Published on Web: April 1, 2011. ∗Corresponding authors. CHEN Run-Feng, Email: iamrfchen@njupt.edu.cn. HUANG Wei, Email: wei-huang@njupt.edu.cn; Tel: +86-25-85866396. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20804020), Natural Science Foundation of Jiangsu College Council, China (08KJB150012), and National Key Basic Research Program of China (973) (2009CB930601). 国家自然青年科学基金项目(20804020)、江苏省高校自然科学基础研究面上项目(08KJB150012)和国家重点基础研究发展计划项目(973) (2009CB930600)资助 Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其 在太阳能电池中的应用 李欢欢 1 陈润锋 1,2,* 马 琮 1 张胜兰 1 安众福 1 黄 维 1,2,* (1南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,南京 210046; 2有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地,南京 210046) 摘要: 介绍了阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的技术发展历程,论述了其制备过程及生长机理,探讨了电解 液、pH值、氧化电压、氧化时间、氧化温度和后处理方法等因素对TiO2纳米管结构和形态的影响,综述了近几年 来利用TiO2纳米管组装染料敏化、量子点和本体异质结等太阳能电池所取得的进展,展望了其未来发展趋势和 应用前景. 关键词: 二氧化钛纳米管; 阳极氧化法; 太阳能电池 中图分类号: O646 Titanium Oxide Nanotubes Prepared by Anodic Oxidation and Their Application in Solar Cells LI Huan-Huan1 CHEN Run-Feng1,2,* MA Cong1 ZHANG Sheng-Lan1 AN Zhong-Fu1 HUANG Wei1,2,* (1Institute of Advanced Materials, Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing 210046, P. R. China; 2Key Laboratory for Organic Electronics & Information Displays (KLOEID), Nanjing 210046, P. R. China) Abstract: We review the history, fabrication procedures, and mechanisms of TiO2 nanotubes prepared by the anodic oxidation of titanium. The influence of various preparation factors, such as electrolytes, pH value, voltage, bath temperature, and post treatment, on the structure and morphology of the TiO2 nanotubes are discussed. This review also summarizes the application of TiO2 nanotubes to dye-sensitized solar cells, quantum dot solar cells, and bulk heterojunction solar cells. A perspective on the future development of TiO2 nanotubes and their applications is tentatively discussed. Key Words: Titanium oxide nanotube; Anodic oxidation; Solar cells 1 引 言 二氧化钛(TiO2)是一种物理化学性质稳定的 n 型宽禁带半导体材料,具有无毒、无害、容易制备、 价格低廉等优点,特别是具有光电转换、光致变色 及光催化等独特的光物理化学性能.1,2 随着纳米技 术研究热潮的兴起,利用物理和化学的方法人工地 将TiO2纳米材料排列成一维、二维和三维的纳米结 构体系成为近年来研究的热点. 其中, 一维的TiO2 纳米管具有更大的比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积和更强的吸附能力,表 现出更高的光催化活性和光电转换效率,3,4 在传感 1017 Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2011 Vol.27 器、5,6 太阳能电池、7-10 光分解水制氢、11-15 光催化降 解有机物 16-21等领域有着广泛的应用. TiO2纳米管的制备始于1996年, Hoyer等 22第一 次采用多孔阳极氧化铝模板法制备了TiO2纳米管; 1998年, Kasuga等 23用水热法制备了 TiO2纳米管; 2001年, Grimes等 24用阳极氧化法制备了有序排列 的TiO2纳米管; 2007年Zaban等 25利用微波法制备 了 TiO2纳米管. 采用阳极氧化法制备的 TiO2纳米 管,既可以在金属钛或钛合金 26-28表面生长,亦可生 长在氧化铟锡(ITO)或掺杂氟的导电玻璃(FTO)上. TiO2纳米管的管径、管长和形貌可以通过调节电解 质和电解液组分、pH值、氧化电压、氧化时间和温度 等而实现有序控制.利用阳极氧化法制备的TiO2纳 米管垂直于基底, 且具有更大的比表面积, 其一维 结构有利于电子的传输及离子在半导体薄膜与电 解液界面的扩散,因此在太阳能电池尤其是在染料 敏化太阳能电池(DSSC)等领域发挥着越来越重要 的作用. 2 阳极氧化法制备TiO2纳米管 2.1 阳极氧化法制备TiO2纳米管的实验装置 阳极氧化法制备TiO2纳米管的装置一般是以纯 钛片或钛合金片为阳极,惰性金属(如Pt)为阴极,与 参比电极组成的三电极体系.用更为简单的钛片为 工作电极, 惰性金属为对电极组成的两电极体系. 制备装置主要包括以下几个主要部分: (1)阳极为钛 片、钛合金、钛薄膜等; (2)阴极为铂片或其它惰性电 极; (3)电解液一般为含氟的电解液; (4)电源为直流 稳压稳流电源.阳极和阴极可通过铜夹片调整距离 来调节两个绝缘板间的距离;在容器中置入温度计 用来测量电解液温度,将容器置入冰水或水浴锅中 可调整电解液温度;还可向容器中置入磁子进行磁 力搅拌,亦可直接将容器置入超声波清洗器中进行 超声阳极氧化实验. 2.2 阳极氧化法制备TiO2纳米管的生长机理 通过阳极氧化法制备高度有序的TiO2纳米管, 一般在含氟的电解液中进行,而在非含氟的酸性或 中性电解液中, 一般只能制备TiO2多孔膜. 通过研 究阳极氧化过程中电流-时间关系曲线和不同反应 时间下产物的具体形貌,29-32一般认为在含氟的电解 液中TiO2纳米管的形成过程大致经历了三个阶段. 第一阶段,初始氧化膜的形成,主要发生以下 反应: H2O➝2H++O2- (1) Ti-4e➝Ti4+ (2) Ti4++2O2-➝TiO2 (3) 当施加电压的瞬间,阳极(金属钛)表面附近富 集的水电离产生O2- (反应式(1));同时钛快速溶解, 阳极电流增大,生成大量的Ti4+ (反应式(2));溶解产 生的Ti4+与O2-迅速反应 (反应式(3))在阳极表面形 成致密的高阻值初始氧化膜(阻挡层) (图1(a)). 33-35 第二阶段,多孔氧化膜的形成.阻挡层形成后, 膜层承受的电场强度急剧增大,电场的极化作用削 弱了氧化膜中Ti―O键的结合力,36 使与O2-键合的 Ti4+越过氧化膜-电解液界面与F-结合变得容易,发 生了场致溶解,化学溶解也在进行 (反应式(4)):37 TiO2+6F-+4H+➝TiF62-+2H2O (4) 与此同时，初始氧化膜形成后随即出现内应力,38且 氧化膜中还存在电致伸缩应力、静电斥力等,39促使 少量TiO2由非晶态转化为晶态;40由于膜层的成分、 膜层中的应力与结晶等因素的影响,使得膜层的表 面能量分布不均,引起溶液中的F-在高能部位聚集 并强烈溶解该处氧化物, 氧化膜表面变得凹凸不 平; 凹处氧化膜薄, 电场强度高, 氧化膜溶解快, 形 成孔核(图1(b)),孔核又因持续进行的场致和化学溶 解过程而扩展为微孔(图1(c)),从而形成多孔氧化膜 结构.41 第三阶段, 多孔氧化膜的稳定生长. 在微孔的 生长初期,微孔底部氧化层因薄于孔间氧化层(图1 (c))而承受更高强度的电场;强电场使O2-快速移向 基体进行氧化反应, 同时也使氧化物加速溶解, 故 小孔底部氧化层与孔间氧化层以不同的速率向基 体推进,导致原来较为平整的氧化膜-金属界面变得 凹凸不平;随着微孔的生长,孔间未被氧化的金属 图1 TiO2纳米管形成机理示意图 9 Fig.1 Scheme of formation mechanism for TiO2 nanotube9 (a) initial oxide layer formation, (b) pit formation, (c) pore formation, (d) void formation between the pores, (e) TiO2 nanotube formation 1018 李欢欢等:阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用No.5 向上凸起, 形成峰状, 引发电力线集中, 增强了电 场, 使其顶部氧化膜加速溶解, 产生小空腔 (图 1 (d)); 小空腔逐渐加深, 将连续的小孔分离, 形成有 序独立的纳米管结构(图1(e)). 2.3 影响TiO2纳米管形态的因素 TiO2纳米管的形态受诸多因素影响, 主要包括 电解液和电解质的组成、电解液的 pH值、氧化电 压、反应温度、氧化时间,可以控制纳米管的管径、 管长、管壁厚度以及管的形态.40,42-45 2.3.1 电解液和电解质的组成 电解液有水相电解液(HF溶液或HF与其他强 酸的混合液)和有机电解液(HF与乙二醇、丙三醇、 二甲基亚砜等混合溶液)两大类,电解质分为含氟和 无氟的两类.电解液和电解质的种类对纳米管的形 成及其形态的影响最大. 按照电解液的组分划分, 阳极氧化法制备TiO2纳米管的发展已历经四代(如 表 111,46-56所示): (1)第一代纳米管是在含HF的酸性 较强 (pH＜3)的水溶液中制得. Mor等 11在醋酸中添 加 0.5%氢氟酸,其醋酸与水体积以 1:7比例混合作 为电解液, 钛箔片为阳极, 获得管长为 224 nm的 TiO2纳米管.将钛箔片置于酸性电解液中时,因氟离 子的刻蚀作用, 可自组形成高度有序的纳米管, 但 由于氢氟酸化学溶解速率较快,使纳米管的管长受 限,一般不超过500 nm. (2)第二代纳米管的制备普 遍采用了弱酸性(pH=3-6)的氟化物水溶液作电解 液. Kang等 57在含有0.5 mol·L-1硫酸钠、0.5 mol·L-1 的磷酸、0.2 mol·L-1柠檬酸钠与 0.5% (w)氟化钠的 混合电解液中阳极处理钛箔片,制备出管长为3 μm 的纳米管.在水性电解液中,以氟化物取代氢氟酸, 并适当地调整阳极处理参数,亦可获得形貌、孔密 度与氢氟酸相似的TiO2纳米管结构,甚至管长更长 的纳米管结构. (3)第三代纳米管的制备使用了含水 的有机电解液. Paulose等 44率先0.5 % (w)NH4F的丙 三醇溶液中阳极氧化钛片并制得长达 7 μm的TiO2 纳米管. Schmuki等 58使用钛箔片与乙二醇中添加 2.5% (w)氟化铵的电解液, 制备出长达 134 μm的 TiO2纳米管. 使用乙二醇有机溶剂, 提高溶液的黏 度, 降低了氟离子的扩散速率, 以减缓TiO2溶解速 率, 从而大幅增长了TiO2纳米管的长度, 此后通过 进一步调整氧化电压与电解液的组成等,他们先后 制备出管长达220 μm、59 360 μm60和538 μm53的TiO2 纳米管. Paulose等 52在 0.3% (w)氟化铵和含 2%(体 积分数)水的乙二醇(EG)的溶液中,采用 60 V电压, 氧化 96 h, 制备了长 720 μm的纳米管. Paulose等 53 在 0.6% (w) NH4F和 3.5% (w) H2O的乙烯乙二醇的 溶液中, 采用 60 V电压氧化 9天制备了长度超过 1000 μm的TiO2纳米管. (4)第四代纳米管是在非含 氟离子电解液中制备. Hahn等 54在高氯酸 (HClO4) 电解液中,采用高电压梯阶的阳极氧化法制得束状 TiO2纳米管, 制备了TiO2纳米管, 纳米管直径约 40 nm,管壁厚度约 10 nm,纳米管长度约 30 μm. Chen 等 55以 0.05-0.3 mol·L-1的盐酸(HCl)为电解液, 在 0.15 mol·L-1的HCl溶液中,在10 V下氧化1 h,可获 得管径约 10-20 nm的 TiO2纳米管, 浓度增高或降 低, 纳米管的直径都会增大, 而且纳米管排列有序 度均降低. 2.3.2 pH值 阳极氧化法制备TiO2纳米管 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 电解液呈酸 表1 不同电解液体系中制备的TiO2纳米管的性质 Table 1 Properties of TiO2 nanotubes prepared in various electrolytes EG: ethylene glycol; D: diameter; L: length; -: not afford Generation first generation: aqueous electrolytes (pH<3) second generation: buffered electrolytes (3 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 出. 3.2 掺杂改性 对于TiO2纳米管的掺杂特性, 主要分为阳离 子掺杂 (Si4+、Fe3 +、Cr+、I5+等),68-71阴离子掺杂(N、C、 S、F等),72-75硼离子掺杂 (B),76,77 半导体复合 (CdS、 CdSe、CdTe、WO3、Fe2O3等).78-87 Misra等 88将CdS填 充到纳米管内, 可以有效地降低禁带宽度, 为组建 多结的太阳能电池提供了良好的自组装的半导体 材料. Falaras等 89在纳米管掺杂磁赤铁矿,可以有效 地促进电荷的分离. Janik等 90通过溅射沉积法将Ag 和Cu沉积到纳米管的表面,用拉曼谱观察了其沉积 的过程. Misra等 91在纳米管中注入了Pd纳米颗粒可 以有效地催化染料,提高光电转换效率. Lu等 92通过 电化学方法将Cu和Ni到沉积纳米管内,通过掺杂 处理以后,可以增加太阳能电池的光电转换效率. 3.3 表面改善 用TiCl4对TiO2纳米颗粒的表面处理后,能抑制 电子的结合, 促进电子的传输, 从而增加电极的电 荷密度. Yanagida等 93在用TiCl4处理后发现组装成 TiO2的纳米颗粒和纳米管复合的染料敏化太阳能电 池 (DSSC), 光电转换效率从原来的 6.4%提高到 7.1%. Liu等 94通过激光显微机械加工技术对Ti的 1020 李欢欢等:阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用No.5 表面进行图案处理后,可以明显增大其比表面积和 光捕获能力, 从而改善光电压和光催化性能. Schmuki等 95利用了阳极氧化的方法制备竹竿型的 纳米管,其纳米管的几何和表面性质得到了改善. 4 在太阳能电池中的应用 虽然具有纳米介孔结构的TiO2颗粒拥有大的 比表面积, 能够更好地采集入射光及产生光生电 子, 组装成 DSSC, 其光电转换效率已经达到了 11.1%,96然而其纳米晶粒间的非定向排列使得电子 在传输时的散射增强,降低了电子迁移率. TiO2纳米 管具有规则有序的纳米管结构,一方面为光生电子 提供了快速传输的通道,另一方面有利于电解液的 传质过程.此外，TiO2纳米管底部的致密阻挡层可以 有效地减小暗电流的产生.这些优点使得以TiO2纳 米管电极作为光阳极的DSSC能够获得更好的光电 性能.采用TiO2纳米管为原料制备的太阳能电池主 要包括以下几种类型: (1)基于Ti片的背光式的染 料敏化太阳能电池; (2)基于光阳极掺杂氟的导电玻 璃(FTO)的染料敏化太阳能电池; (3)基于TiO2纳米 管的量子点太阳能电池; (4)基于TiO2纳米管的本体 异质结太阳能电池. 4.1 基于Ti片的背光式的染料敏化太阳能电池 2005年 Schmuki等 97首先将 TiO2纳米管作为 DSSC的光阳极材料,发现 2.5 μm长的纳米管组装 成的DSSC的入射单色光光电转换效率为 3.3%,而 500 nm长的纳米管组装的DSSC的只有1.6%,说明 TiO2纳米管管长对太阳能电池有影响,管长增长有 利于太阳能电池光电性能的提高. Grimes等 47在钛 片上生长出长为6.2 μm的TiO2纳米管,并组装成背 光式DSSC,在AM1.5的光照条件下,开路电压Voc= 0.82 V, 短路电流 Jsc=10.6 mA·cm-2, 填充因子 FF= 0.51,总的光电转换效率η=4.4%.他们又在KF电解 液中制备出6 μm长的TiO2纳米管,并将其组装成背 光式DSSC,总的光电转换效率达到 5.44%. Grimes 等 103采用第三代纳米管的技术制备出长为 220 μm 的纳米管,组装了背光式DSSC,在AM1.5的光照条 件下, Voc=0.917 V, Jsc =12.72 mA·cm-2, FF=0.663, η= 6.89%. Diau等 98报道了在含有NH4F的乙二醇溶液 下通过阳极氧化法可以得到不同长度的纳米管,对 其表面经过TiCl4处理和两次淬火以后,将其组装成 背光式DSSC.实验表明随着氧化时间的延长和纳 米管的长度增加,其组装成背光式DSSC的性能也 在逐渐提高,当纳米管长度为19 μm时,在AM1.5的 光照条件下, Voc=0.775V, Jsc=14.84 mA·cm-2, FF = 0.61, η=7.0%. Lin等 99报道了在对纳米管的表面通 过O2等离子体和TiCl4处理过以后可以明显改善电 池的性能. 当纳米管长度为 14 μm, O2等离子处理 10 min和 TiCl4处理过以后, 在AM1.5的光照条件 下, Voc=0.77 V, Jsc=15.44 mA·cm-2, FF= 0.62, η = 7.37%. 2010年, Diau等 100报道了通过二次阳极氧化 的方法制备 TiO2纳米管, 其能够制备 L=15-57 μm 的纳米管,将其组装成背光式DSSC.当纳米管长度 为 30 μm时, 在AM1.5的光照条件, 可以得到 Voc= 0.741 V, Jsc=14.63 mA·cm-2, FF=0.741, η=7.6%. 4.2 基于FTO的直射式染料敏化太阳能电池 基于Ti片的背光式的染料敏化太阳能的组装方 式 101(图2)存在不足之处,即太阳光直接从对电极一 面入射, Pt层以及电解质溶液会阻挡或吸收部分入 射光而降低光照强度,因此产生了基于FTO的直射 式染料敏化太阳能电池. 2006年, Mor等 102蒸镀纯钛 薄膜(约 800 nm)于FTO导电玻璃上,在相同的镀膜 与电解液条件下,在低温 5 °C下,阳极氧化制备出 管长为 360 nm的TiO2纳米管,并将其应用于DSSC 光电极中, 在AM1.5的光照条件下, Voc=0.75 V, Jsc= 7.87 mA·cm-2, FF=0.49, 总的光电转换效率 η = 2.96%,电压衰减测试表明,相比于TiO2纳米颗粒体 系,这种高度有序的TiO2纳米管具有更高的电子寿 命并为电子传输提供了更优异的途径.如果能够进 一步增加TiO2纳米管的长度,可能达到单个器件所 能达到的 33%的理论最大光电转换效率. Grimes 图2 基于TiO2纳米管的背光式染料敏化太阳能电池 (DSSC)及其相关性能 101 Fig.2 Back-side illuminated dye-sensitized solar cell (DSSC) based on TiO2 nanotubes and the related characteristics101 FTO: fluorine-doped tin oxide 1021 Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2011 Vol.27 等 103利用磁控溅射的方法在导电玻璃表面沉积一 层Ti薄膜,然后对Ti膜进行阳极氧化从而制备出透 明的TiO2纳米管电极,将此种新型透明管 (3.6 μm) 电极用作光阳极,组装成直射式DSSC,在AM1.5的 光照条件下, Voc=0.84 V, Jsc=10.3 mA·cm-2, FF=0.54, η=4.7%. Hun等 104利用阳极氧化法制备出了较长的TiO2 纳米管, 并将其移植到 FTO的表面, 组建成DSSC. 未经 TiCl4表面处理之前, 长度为 20 μm的纳米管, 在 AM1.5的光照条件下其 DSSC器件 Voc=0.67 V, Jsc=7.61 mA·cm-2, FF=0.66, η =3.37% . 表面通过 TiCl4处理后, Voc=0.71 V, Jsc=12.71 mA·cm-2, FF= 0.62, η=5.36%.可以发现,经过TiCl4处理后,短路电 流得到了很大的提高. Grimes等 105制备出长度为33 μm的纳米管并将其组装成直射式DSSC,用TiCl4处 理过后, 在 AM1.5的光照条件下, Voc=0.73 V, Jsc= 15.8 mA·cm-2, FF= 0.59, η=6.9%. Lei等 106采用超声 分离(ultrasonically detached)的方法将纳米管从钛片 上剥离,然后再黏附在 FTO的表面,并组装成直射 式 DSSC(图 3). 当纳米管长度为 20.8 μm 时, 在 AM1.5的光照条件下, Voc=0.814 V, Jsc=15.46 mA· cm-2, FF=0.64, η=8.07%. 4.3 基于TiO2纳米管的量子点太阳能电池 量子点 (CdS、CdSe、CdTe等)通过化学浴和电化 学沉积等方法分散在纳米管的内外管壁上,其优点 是:通过控制量子点的尺寸可以很容易地调节半导 体的带隙和光谱吸收范围;光吸收呈带边型,有利 于太阳光的有效收集;粒子的表面改性可增加光稳 定性;半导体量子点由于量子局限效应而有大的消 光系数,导致电荷快速分离;量子点吸收1个光子能 够产生多个光生电子.量子点敏化太阳能电池直接 用半导体量子点取代染料,具有器件结构和量子点 敏化相对简单的特点. Peng等 107利用电化学沉积的 方法将CdS量子点注入到长度为19.2 μm纳米管的 内外管壁上, 组装成量子点太阳能电池(图 4), 在 AM1.5的光照条件下, Voc=1.27 V, Jsc=7.82 mA·cm-2, FF=0.578, η=4.15% . Lee等 108将在纳米管中敏化了 两种尺寸的CdSe量子点,当将2.6 nm尺寸的量子点 注入到纳米管内并组装成量子点太阳能电池时,在 AM1.5的光照条件下, Voc=0.63 V, Jsc=2.49 mA·cm-2, FF=0.58, η=0.91%. 当将 3.0 nm的量子点注入到纳 米管内,并组装成量子点太阳能电池,在AM1.5的 光照条件下 Voc=0.63 V, Jsc=2.31 mA·cm-2, FF=0.58, η= 0.86%.而将这两种尺寸的量子点共敏到纳米管 的表面,并组装成量子点太阳能电池,在AM1.5的 光照条件下, Voc=0.63 V, Jsc=3.23 mA·cm-2, FF=0.59, η=1.2%. Huang 等 109将CdS、CdSe共敏到纳米管的 表面, 并将其组装成量子点太阳能电池, 在AM1.5 的条件下光电转换效率η=3.18%. 4.4 本体异质结太阳能电池 本体异质结太阳能电池, 因其成本低廉、重量 轻、可制成柔性器件等优点受到研究者的重视.共 轭聚合物/富勒烯本体异质结型太阳能电池一般由 共轭聚合物 (P3HT, MEH-PPV, MDMO-PPV等)给 体/PCBM(一种可溶性C60衍生物)受体的共混膜(光 敏活性层)夹在透明导电 ITO玻璃电极(阳极)和金属 阴极之间所组成.但是由于聚合物只具有单一的载 流子传输特性且极易复合,所以其光生载流子传输 效率低,这使得本体异质结太阳能电池的转换效率 较低, 而将聚合物复合到一维的纳米材料的表面, 可以形成完全的导带路径, 提高载流子的传输效 率,从而提高太阳能电池的光电转换效率. 图3 基于TiO2纳米管的直射式DSSC及其相关性能 101,106 Fig.3 Front-side illuminated DSSC based on TiO2 nanotubes and the related characteristics101, 106 TNT: TiO2 nanotube, ITO: indium tin oxide 图4 基于TiO2纳米管的量子点太阳能电池 107 Fig.4 Quantum dots solar cell based on TiO2 nanotubes107 1022 李欢欢等:阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用No.5 Shankar等 110通过阳极氧化法制备了长为 4 μm的纳米管,将聚噻吩的衍生物自组装到纳米管的 表面,组建了基于TiO2纳米管的本体异质结太阳能 电池. 在 AM1.5的光照条件下, Voc=0.7 V, Jsc= 5.5 mA·cm-2, FF=0.55, η=2.1%. Mor等 111报道了以摩尔 比为 1:1, 溶于氯仿的 P3HT (10 mg·mL-1)和 PCBM (8 mg·mL-1)混合渗透在TiO2纳米管(内径50 nm，长 270 nm)中, 然后把 PEDOT:PSS通过悬涂法沉积在 表面组装成本体异质结太阳能电池,在AM1.5的光 照条件下, Voc=0.641 V, Jsc=12.4 mA·cm-2, FF=0.51, η=4.1%.为了增加在红外和远红外区域内对太阳光 的吸收,在 FTO的表面对TiO2纳米管(内径 35 nm， 长 600-700 nm)进行染料敏化, 即在渗透了 p型的 P3HT, 并将此TiO2纳米管组装成太阳能电池 112(图 5).在远红外太阳光的照射下其内量子效率增加了 65%,在AM1.5的条件光照射下,传统的光电转换效 率可以达到3.2%,染料敏化后的可以达到3.8%. 5 结论与展望 本文综述了阳极氧化法制备TiO2纳米管的发展 历程、实验装置、生长的机理、后处理方式以及其在 各种类型太阳能电池中的一些应用.利用阳极氧化 制备TiO2纳米管方法简单, 易于操作, 可以实现有 序控制纳米管的形态,在组建太阳能电池方面发挥 着越来越重要的作用. TiO2纳米管的后处理对其器 件性能非常关键, 热处理能改变其晶型, 掺杂可以 提高其对太阳光的吸收,表面修饰可以抑制电子的 结合从而促进电子的传输.对于利用TiO2纳米管组 建成背光式和直射式染料敏化太阳能电池来说,改 善TiO2纳米管的形貌是其主要的发展方向;基于量 子点式的敏化太阳能电池,如何拓展对太阳光谱的 吸收成为其研究的主要课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ;基于本体异质结太阳 能电池,怎样提高载流子的迁移率成为以后研究的 重点对象. TiO2纳米管以其独特的光物理性能在光电功能 器件中得到愈来愈多的应用,阳极氧化法制备TiO2 纳米管技术的出现及其发展大大推动了这一重大 研究方向的进程. 但是目前仍有一些问题需要解 决: (1)阳极氧化法制备TiO2纳米管的形成机理和规 律还存在争议; (2)如何研发更好的方法,实现纳米 管的形态和纳米尺寸的有序控制; (3)如何更合理地 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和组建相关太阳能器件结构,提高光电转换效 率.相信随着这些问题的陆续解决, TiO2纳米管及其 阳极氧化制备法将得到更多的研究和应用. References (1) Chen, X. B.; Mao, S. S. Chem. Rev. 2007, 107, 2891. (2) Bavykin, D. V.; Friedrich, J. M.; Walsh, F. C. Adv. Mater. 2006, 18 (21), 2807. (3) Grimes, C. A. J. Mater. Chem. 2007, 17 (15), 1451. (4) Adachi, M.; Murata, Y.; Okada, I.; Yoshikawa, S. J. Electrochem. Soc. 2003, 150 (8), G488. (5) Varghese, O. K.; Gong, D. W.; Paulose, M.; Ong, K. G.; Grimes, C. A. Adv. Mater. 2003, 15 (7-8), 624. (6) Varghese, O. K.; Gong, D. W.; Paulose, M.; Ong, K. G.; Grimes, C. A. Sens. Actuators B: Chem. 2003, 93 (1-3), 338. (7) Gao, X. F.; Sun, W. T.; Hu, Z. D.; Ai, G.; Zhang, Y. L.; Feng, S.; Li, F.; Peng, L. M. J. Phys. Chem. C 2009, 113 (47), 20481. (8) Yodyingyong, S.; Zhou, X. Y.; Zhang, Q. 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