碳族元素和硼族元素
第1题 (共6分) 实验室制备少量硅一般采用镁粉还原SiO2的方法,然后用稀盐酸洗涤产品以除去杂质。某同学在进行上述操作时,在制得的产品中加HCl洗涤时突然起火。
(1)请用化学方程式解释:
①稀盐酸洗涤产品可除去哪些主要杂质?
②为什么加HCl洗涤时突然起火?
(2)请设计一个实验来验证你的解释。(不必画出装置图,也不必指出具体化学药品,不要写方程式,只要简明指出方法。)
1.(共6分) (1) ① 2HCl+MgOH2O+MgCl2
2HCl+MgH2↑+MgCl2
② SiO2+4Mg Mg2Si +2MgO
Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2
SiH4+2O2SiO2+2H2O
(2) 在N2保护下(或惰性气体),对硅烷气体进行检验。
SiH4+2KMnO4H2+K2SiO3+2MnO2↓+ H2O (不要求)
(方程式各1分,检验1分)
第2题(8分) C60的发现开创了国际科学的一个新领域,除C60分子本身具有诱人的性质外,人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构,晶胞参数a=1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐,假设掺杂后的K+填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙,在晶体中以K+和C60-存在,且C60-可近似看作与C60分子半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm,K+的离子半径133pm。
11-1 掺杂后晶体的化学式为 ;晶胞类型为 ;
如果为C60-顶点,那么K+所处的位置是 ;处于八面体空隙中心的K+到最邻近的C60-中心的距离是 pm。
11-2 实验
表
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明C60掺杂K+后的晶胞参数几乎没有发生变化,试给出理由。
11-3 计算预测C60球内可容纳的掺杂原子的半径。
第11题(8分)
11-1 KC60 面心立方晶胞 体心和棱心 710pm (各1分,共4分)
11-2 C60分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得C60分子的半径:
所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为:
r(容纳)=0.414×r(堆积)=0.414×502=208pm
这个半径远大于K+的离子半径133pm,所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响(2分)
11-3 因r(C60)=502pm,所以C60球心到C原子中心的距离为:502-170=332 pm
所以空腔半径,即C60球内可容纳原子最大半径为:332-170=162 pm
第3题 (共11分)2005年1月美国科学家在Science上发表论文,宣布发现了Al的超原子结构,并预言其他金属原子也可能存在类似的结构,这是一项将对化学、物理以及材料领域产生重大影响的发现,引起了科学界的广泛关注。这种超原子是在Al的碘化物中发现的,以13个Al原子或14个Al原子形成Al13或Al14超原子结构,量子化学计算结果表明,Al13形成12个Al在表面,1个Al在中心的三角二十面体结构,Al14可以看作是一个Al原子跟Al13面上的一个三角形的3个Al形成Al—Al键而获得的。文章还指出,All3和All4超原子都是具有40个价电子时最稳定。
(1) 根据以上信息可预测Al13和Al14的稳定化合价态分别为 和 。A114应具有元素周期表中哪 类化学元素的性质,理由是:
(2) 对Al13和A114的Al—Al键长的测定十分困难,而理论计算表明,Al13和Al14中的Al—Al键长与金属铝的Al—Al键长相当,已知金属铝的晶体结构采取面心立方最密堆积,密度约为2.7g/cm3,请估算Al13和Al14:中Al—Al的键长。
(3) Al13三角二十面体中有多少个四面体空隙,假设为正四面体空隙,如果在其中搀杂其他原子,请通过计算估计可搀杂原子的半径最大为多少?
12.(共11分)
(1)-1 +2 (Al13- Al142+) (2分,各1分)
碱土金属 因为Al14容易失去2个电子而呈现+2价 (1分)
(2) 根据晶体密度公式可得:
故晶胞参数α=405pm
因为金属铝形成面心立方晶胞,所以原子半径与晶胞参数之间的关系为:
所以估计Al-Al键长约为:2r=2×143pm=286pm (3分)
(3) 有20个四面体空隙 (2分)
设Al的半径为R,正四面体空隙可以填充的内切球半径为r,
则正四面体边长b=2R,立方体边长
,
立方体对角线为:
所以
(3分)
(2003)第5题(8分) 在30oC以下,将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中,析出一种无色晶体X。组成
分析
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证实,该晶体的质量组成为Na 14.90%,B 7.03 %,H 5.24 %。加热X,得无色晶体Y。Y含Na 23.0%,是一种温和的氧化剂,常温下在干燥空气里稳定,但在潮湿热空气中分解放氧,广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品,也用于有机合成。结构分析证实X和Y的晶体中有同一种阴离子Z2-,该离子中硼原子的化学环境相同,而氧原子却有两种成键方式。
4-1 写出X、Y的最简式,给出推理过程。
X的最简式;NaBH8O7 Y的最简式;NaBH2O4 (各1分;写成水合物也可)
推理过程: Na B H O
14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.55
1 1 8 7
X变成Y是脱水过程。X为NaBH2O4·3H2O, 则Y中Na的质量百分数为23/99.8 = 0.23
(若X是NaBO3·4H2O,则Y中Na的质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。) (1分)
4-2 用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构(原子用元素符号表示,共价键用短线表示)。
(5分; 不写“2-”不扣分。)
参考图形:
(2004年)第13题(9分)88.1克某过渡金属元素M同134.4升(已换算成
标准
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状况)一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。
1.推断该金属是什么;
2.在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量,实验上亦能测定。(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形;计算MO在三氧化二铝(比表面为178 m2/g)表面上的最大单层分散量(g/m2)(氧离子的半径为140 pm)。
1.(88.1g/MM)︰(134.4L/22.4L·mol-1)=1︰4(1分)
MM=58.7g·mol-1 M是 Ni (1分) (共2分)
2.(a)主要原因是混乱度(熵)增加了(从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可)。(1分)
(b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列,镍离子有规律地填入三角形空隙(图)。
(密置层1分,填隙1分,共2分)
1个“NiO”截面:(2rO2-)2sin120°=(2×140×10-12m)2sin120°=6.79×10-20m2(2分)
1m2Al2O3表面可铺NiO数:1m2/6.79×10-20m2=1.47×1019(1分)
相当于:74.7g·mol-1×1.47×1019m-2÷6.022×1023 mol-1=1.82×10-3g(NiO)/m2(Al2O3)
(1分)(共4分)
(将1个“NiO”截面算成6.78×10-20 m2,相应的1m2Al2O3表面可铺NiO数为1.48×1019,不扣分。
(2006年)第11题(11分) 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。
11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。
BBr3+PBr3+3H2=BP+6HBr (1分)
11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。
(画不画磷上的孤对电子不影响得分)
平面三角形 三角锥 (2分)
11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。
( 注:填入另外四个四面体空隙也可,但不能一层空一层填)(2分)
11-4 已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm,计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(dB-P)。
dB-P=
或 dB-P=
( 2分)
11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实线圆圈表示P原子的投影,用虚线圆圈表示B原子的投影)。
( 4分)
(2007)第6题(12分)尿素受热生成的主要产物与NaOH反应,得到化合物A(三钠盐)。A与氯气反应,得到化合物B,分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品,全球年产达40万吨以上,我国年生产能力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C,因此广泛用于游泳池消毒等。
10-1 画出化合物A的阴离子的结构式。
10-2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。
10-3 化合物C有一个互变异构体,给出C及其互变异构体的结构式。
10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。
2007第7题(12分)通常,硅不与水反应,然而,弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解,生成Si(OH)4。
1-1 已知反应分两步进行,试用化学方程式表示上述溶解过程。
早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在,人们曾提出该离子结构的多种假设,然而,直至1999年,才在低温下获得该离子的振动-转动光谱,并由此提出该离子的如下结构模型:氢原子围绕着碳原子快速转动;所有C-H键的键长相等。
1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明?简述理由。
1-3 该离子是( )。
A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂
2003年5月报道,在石油中发现了一种新的烷烃分子,因其结构类似于金刚石,被称为“分子钻石”,若能合成,有可能用做合成纳米材料的理想
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。该分子的结构简图如下:
1-4 该分子的分子式为 ;
1-5 该分子有无对称中心?
1-6 该分子有几种不同级的碳原子?
1-7 该分子有无手性碳原子?
该分子有无手性?
第2题(13分)
化合物SOCl2是一种液态化合物,沸点77℃,实验室中可用CaSO3和PCl5混合共热制备。在工业生产和化学实验中,SOCl2是一种重要的化学试剂。在盛有10mL水的锥形瓶中小心地滴加8~10滴SOCl2,可观察到反应剧烈发生,液面上有白雾形成,并逸出刺激性气味的气体。
1.写出CaSO3与PCl5共热制备SOCl2的化学方程式。
2.写出SOCl2与H2O完全反应的化学方程式。
3.设计一些简单实验来验证你写出的化学方程式是正确的。(只需给出实验原理和现象,无须描述实验仪器和操作)。
4.工业上往往用ZnCl2·3H2O和SOCl2混合共热来制取无水ZnCl2。说明该种制法可行性的原因。
5.SOCl2在有机化学中作氯化剂。写出苯甲酸和SOCl2反应的化学方程式。
6.为了使(5)生成的有机物与混溶在其中的过量的SOCl2分离,可以采用的分离操作是 。
1.CaSO3+2PC15=CaC12+2POCl3+SOC12(2分)
2.SOCl2+H2O=SO2+2HCl(2分)
3.向水解产物的水溶液中通入H2S气体有淡黄色(硫磺)沉淀析出(2H2S+SO2=3S↓+2H2O);向另一份水解产物的水溶液中加入AgNO3溶液有白色(AgCl)沉淀析出(Ag++Cl-=AgCl↓)(4分)
4.直接加热ZnCl2·3H2O,由于Zn2+水解得不到ZnCl2。SOCl2与晶体ZnCl2·3H2O混合共热时,SOCl2优先于Zn2+与水结合生成HCl,减少了Zn2+与H2O反应的程度,同时生成的HCl抑制Zn2+水解,最终得到无水ZnCl2。(2分)
5.-COOH+SOCl2→-COCl+SO2↑+HCl(2分)
6.蒸馏(1分)
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