首页 第十六章重氮化合物和偶氮化合物doc

第十六章重氮化合物和偶氮化合物doc

举报
开通vip

第十六章重氮化合物和偶氮化合物doc第十六章重氮化合物和偶氮化合物doc 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 1、重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名 2、重氮化反应 3、重氮盐的性质及其在合成上的应用 ,1, 放出氮的反应:重氮基被羟基、氢、卤素、氰基等取代 ,2, 保留氮的反应:偶氮化合物和偶氮染料 4、重氮甲烷和碳烯 基本要求: 1.掌握重氮、偶氮化合物的结构特点和命名。 2.掌握重氮盐的制备及其条件。 3.熟练掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用。 4.掌握重氮甲烷、碳烯的结构特点、重要的化学性质及在有机合成中的应用。 ...

第十六章重氮化合物和偶氮化合物doc
第十六章重氮化合物和偶氮化合物doc 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 1、重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名 2、重氮化反应 3、重氮盐的性质及其在合成上的应用 ,1, 放出氮的反应:重氮基被羟基、氢、卤素、氰基等取代 ,2, 保留氮的反应:偶氮化合物和偶氮染料 4、重氮甲烷和碳烯 基本要求: 1.掌握重氮、偶氮化合物的结构特点和命名。 2.掌握重氮盐的制备及其条件。 3.熟练掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用。 4.掌握重氮甲烷、碳烯的结构特点、重要的化学性质及在有机合成中的应用。 5.了解偶氮染料的一般知识。 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团,官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物,只有一端与烃基相连,而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。 16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 0~5? ArNArNH + NaNO + HCl Cl + NaCl + HO2222 SO)(H24 NaNO + HCl2NH ClN22 + NaCl + HO 2 0~5? 1?重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解)。 2?亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)。 3?重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)。 重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物,然后经过重排,脱水而成重氮盐: 16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐是一个非常活泼的化合物,可发生多种反应,生成多种化合物,在有机合成上非常有用。归纳起来,主要反应为两类: 去氮反应 (取代反应)N Cl2 还原反应保留氮的反应 偶联反应 16.2.1放出氮的反应 1) 被羟基取代 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 NHOHNSOH224NaNO + HSOOH2242 + HSO+ N224 _0 5H? 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐,不用盐酸盐,因盐酸盐水解易发生副反应。 有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基,用来制备那些不宜用碱熔法制得的酚类。 例如间溴苯酚,间硝基苯酚等: 2) 被氢原子取代(去氨基反应) NCl2 + HPO + HOPO+ N+ HCl+ H322332 NCl 2 + HCOONa + NaCl + HO+ N+ HCHO + 2NaOH22 上述重氮基被其他基团取代的反应,可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 例如: 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 NHCOCH3 NONHNHCOCH223HNO(CHCO)OFe332 H干乙酸NO2 NHNH2N HSO2 24NaNO2BrOHBrBrBrBr2 HSOHOFe242 NONO2NO22 CNCOOHNaNOCuCNOPOHH2BrFe332BrBrBr HClKCNHOHCl2 NONO22 3) 被卤素、氰基取代 KNCl2 + KCl+ N2+ KI 此反应是将碘原子引进苯环的好方法,但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法。 CuCl + HClClNCl2+ N2 桑德迈尔反应CuBr + HBrBrNBr2+ N 2(Sandmeyer) CuCN + KCN CuNCl2+ N2 这是在芳环上引入氰基等的常用方法,它们的反应收率都较高,产物纯度也较好。此反应通常认为是:重氮盐首先和亚铜盐形成络合物,然后电子转移后生成芳香自由基,此自由基再夺取铜盐中的卤原子结合就得产物,因此此反应中,卤化亚铜的用量需要少于重氮盐的量。 由于此反应中CuX易分解,需要新鲜制备,后者盖特曼(Gatterman)改用铜粉作催化剂,称为盖特曼反应,此法操作简便,但收率较低。 氟化物的制备,是将氟硼酸(HBF4)加到重氮盐溶液中,即生成氟硼酸重氮盐沉淀,干燥后,小心加热,即得到芳香氟化物。例如: 此反应又称希曼(Schiemann)反应。由于氟化物、碘化物不易直接通过芳香亲电取代反应制得,因此重氮盐的取代反应就很有合成价值。 16.2.2保留氮的反应 1) 还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 2) 偶联反应 重氮离子是较弱的亲电试剂,可以和活泼的芳族化合物(芳胺和酚)作用,发生芳环的亲电取代反应,生成偶氮化合物。该称为偶联反应。 偶联反应是亲电取代反应,是重氮阳离子(弱的亲电试剂)进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 (1)与胺偶联 pH5~6 NN)N=NN(CHN(CH)3232 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因: a 在中性或弱酸性溶液中,重氮离子的浓度最大,且氨基是游离的,不影响芳胺的 反应活性。 b 若溶液的酸性太强(pH<5),会使胺生成不活泼的铵盐,偶联反应就难进行或很慢。 CH3CHCOOHCH33 NaOSNaOSNClNNN=N+332CH3 CH34'4二甲胺基偶氮苯磺酸基 (甲基橙) 偶联反应总是优先发生在对位,若对位被占,则在邻位上反应,间位不能发生偶联反应。 (2)与酚偶联 pH=8OH( )NClOHOHN=N+2 低温 OHOH OH弱N=NClN+2 低温 CHCH33 反应要在弱碱性条件下进行,因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子,使苯环更活化,有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 但碱性不能太大(pH不能大于10),因碱性太强,重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 _ _OHOHOHN=NON=NNN HH 不偶合不偶合可偶合 重氮阳离子是一个弱亲电试剂,只能与活泼的芳环(酚、胺)偶合,其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时,对偶联反应有利。 所以在进行偶联反应时,要考虑到多种因素,选择最适宜的反应条件,才能收到预期的效果。 偶氮基-N=N-是一个发色基团,因此,许多偶氮化合物常用作染料(偶氮染料) 16.3偶氮化合物和偶氮染料 16.4重氮甲烷
本文档为【第十六章重氮化合物和偶氮化合物doc】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
该文档来自用户分享,如有侵权行为请发邮件ishare@vip.sina.com联系网站客服,我们会及时删除。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。
本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。
网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
下载需要: 免费 已有0 人下载
最新资料
资料动态
专题动态
is_477730
暂无简介~
格式:doc
大小:61KB
软件:Word
页数:0
分类:生活休闲
上传时间:2017-12-07
浏览量:45