甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究

研究与开发 (94～97) 甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究 杨燕 ,王洪波 ,夏代宽 (四川大学 化工学院 ,四川 成都 610065) 摘要 :对几种甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气的催化剂 ,即 Z - 2、Z - 3 和 CN YQ 催化剂 ,采用 L16 (45)正交实验 ,考察了温度、空速、CO2 与烃碳比、H2O 与烃碳比等 4 个因素对其活性的影响 ,并对各催 化剂的抗析炭能力及强度等进行了对比 ,评选出了在实验条件下的最优催化剂。 关键词 :甲醇 ;合成气 ;催化剂 ;评选 中图分类号 : TQ113 　　文献标识码 :B 　　文章编号 :1009 - 0045 (2004) 02 - 0094 - 04 　　合理利用废弃 CO2 已引起世界各国的普遍 关注[1 - 2 ] 。甲烷蒸汽转化制取的合成气 ( H2 、 CO)中 , H2 的比例偏高。用这种合成气合成甲 醇[3 ] ,过量的氢在循环过程中消耗压缩功 ,且需 排放 ,不仅造成浪费 ,还会使甲醇生产成本增高。 甲烷蒸汽催化转化反应如下 : CH4 + H2O = 3H2 + CO - 206. 4 kJ / mol (1) CO + H2O = CO2 + H2 + 41. 0 kJ / mol (2) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 - 247. 4 kJ / mol (3) 为了制得适宜合成甲醇用的合成气 ,人们将反应 式 (1)与反应式 (3) 结合 ,用部分 CO2 代替蒸汽 , 以降低甲烷蒸汽转化过程中的水碳比 ,制得符合 合成甲醇用的合成气 , 从而降低甲醇生产成 本[4 - 5 ] 。甲烷、蒸汽与 CO2 转化过程催化剂的研 究在国内外都引起了高度重视 ,并取得了很大进 展 ,但距满足工业应用要求还很远。生产实践 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 ,甲烷蒸汽转化的一些 Z 型催化剂 ,只要反应 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件控制得当 ,是可以进行补碳操作制备甲 醇合成气的[6 ] 。 1 　实验部分 ① 1 . 1 　原料 CH4 :纯度 95 % ,硫含量 < 0. 5 ×10 - 6 , O2 含 量为痕量 ; CO2 :纯度 99. 5 % ; H2O 为去离子水 ; H2 :纯度 99. 99 % ; N2 :纯度 99. 99 % ;高纯 CH4 : 纯度 99. 99 %。 催化剂 :Z - 2 (NiO ≥13. 00 %) ,Z - 3 (NiO ≥ 13. 00 %) ,CN YQ (NiO ≥14. 00 %) 。 1 . 2 　仪器 北京分析仪器厂 SP - 2304A 气相色谱仪 (带 打印机) ,智能控温仪 (2 台) ,XM T 数显调节仪 (3 台) ,意大利 CARLO ERBA 1106 元素分析仪。 113 　实验方法 催化剂评选实验在外径 25 mm ,内径 21 mm ,管长 86 cm 的串珠反应器中进行。将 10 颗 Z - 2、5 颗 Z - 3 及 10 颗 CN YQ 催化剂串装在反 应管中。测温热电偶插于反应管的催化层中 ,拉 动该热电偶可测得催化剂床层的温度分布。待 反应区温度升至 800 ℃时 ,用 H2 还原催化剂 8 h ,然后按拟定实验条件投料 ,催化剂老化运行 8 ～10 h 后进行取样分析。 2 　结果与讨论 2 . 1 　初选催化剂 在常压下 , 固定烃碳空速为 700 h - 1 , n (CO2) / n ( C) = 0. 2 , n ( H2O) / n ( C) = 3. 2 ,考察 催化剂在 600～850 ℃的反应情况 ,以 CH4 反应 速率 (γCH4)对温度 ( t)作图 ,结果如图 1 所示。 由图 1 可见 ,3 种催化剂的反应速率由大到 小依次为 CN YQ、Z - 3、Z - 2。对 3 种反应后的 催化剂进行观察 , 发现 :CN YQ 完全粉化变黑 ,放 出的冷凝水为黑色 ; Z - 3 表面有微量炭黑 ,部分 ① 收稿日期 :2003 - 09 - 29 ;修回日期 :2003 - 12 - 04 基金项目 :中国石油四川天然气分公司协作项目 作者简介 :杨燕 (1976 - ) ,女 ,四川广汉人 ,硕士。 第 22 卷 　第 2 期 2004 年 3 月 　　　　　　　　　　　　 石 化 技 术 与 应 用 Petrochemical Technology & Application 　　　　　　　　　　 Vol. 22 　No. 2 　　Mar. 2004 催化剂裂为几大块 ; Z - 2 表面也有微量炭黑 ,但 催化剂强度好 ,几乎无破碎。 图 1 　CH4 反应速率与温度的关系 ◆—CN YQ ; ■—Z - 3 ; △—Z - 2 2 . 2 　细选催化剂 2 . 2 . 1 　串珠反应器中的评选 选用正交表 L16 (45) 安排实验 ,考察温度 550 ～850 ℃,空速 500～1200 h - 1 , n (CO2) / n (C) = 0. 2～0. 4 , n ( H2O) / n ( C) = 2. 8～4. 3 等 4 因素 的不同水平对该转化过程的影响 ,对每个样品重 复 2 次实验 ,以消除操作误差。实验结果如图 2 所示。 图 2 　串珠反应器中 CH4 反应速率与温度的关系 ◆—Z - 2 ; ■—Z - 3 ; △—CN YQ 　　由图 2 可以看出 ,3 种催化剂活性从大到小 顺序为 CN YQ、Z - 3、Z - 2 ,且 CH4 在 CN YQ 催 化剂上的消耗速率远大于在 2 种 Z 型催化剂上 的消耗速率 ,而 2 种 Z 型催化剂的活性相差不 大 ,Z - 3 催化剂略好于 Z - 2 催化剂。3 种催化 剂补碳的活性均随反应温度的升高而升高 ,所以 提高反应温度是提高催化剂补碳反应活性的有 效手段。 考察在 3 种催化剂上补碳转化生成 CO 的速 率 ,结果如图 3 所示。 由图 3 可以看出 ,CO 的生成速率也是随温 度的升高而加快的。3 种催化剂的 CO 生成速率 从大到小的顺序仍然为 CN YQ、Z - 3、Z - 2。 CN YQ 催化剂在催化活性上有明显的优势 ,但其 强度和抗析炭能力稍差些。从图 3 还可以看出 , 在反应温度为 800 ℃时 ,Z - 3 催化剂和 Z - 2 催 化剂的活性几乎相同 , Z - 2 催化剂略高 ,且 Z - 2 催化剂在反应温度 800 ℃时有一个催化活性增 加点。可见 ,高的 CO 生成速率对该催化过程是 有利的。 图 3 　串珠反应器中 CO生成速率与温度的关系 ◆—Z - 2 ; ■—Z - 3 ; △—CN YQ 　　CO2 在 3 种催化剂上的的消耗速率情况 ,实 验结果如图 4 所示。 图 4 　串珠反应器中 CO2 反应速率与温度的关系 ◆—Z - 2 ; ■—Z - 3 ; △—CN YQ 　　由图 4 可知 ,在 800 ℃时 ,Z - 3 催化剂上具 有较高的 CO2 消耗速率 ,另外 2 种催化剂上 CO2 的消耗速率基本相同。CO2 消耗速率越大 ,则根 据反应式 (3) ,生成的 CO 量就越多 ,因此 Z - 3 催 化剂有一定的优势。但是毕竟补充的 CO2 相对 CH4 来说是少量的 ,所以 ,相对 CH4 、CO 的反应 速率来说 ,CO2 的消耗速率可以作为选择的一个 依据 ,但不是决定因素。 2 . 2 . 2 　析炭测试 每种催化剂都取颜色变深的作为析炭分析 样品。测试结果见表 1。 由表 1 可见 ,各催化剂的析炭程度都不是很 严重 ,能够进行正常操作。抗析炭能力较强的为 Z - 2 催化剂和 Z - 3 催化剂 ,其析炭量测试结果 与催化剂使用后的外观特征基本吻合。其中的 Z - 2 催化剂 1 # 样品的析炭量要高些 ,这是因为该 样品是破裂、析炭最严重的样品。CN YQ1 # 样品 的析炭并不十分严重 ,但催化剂是破碎块状的 , ·59·　第 2 期 　　　　　　　　　　杨燕等 1 甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究 其强度不够好。 表 1 　催化剂析炭测试结果 催化剂型号 实验编号 析炭量/ % 析炭量平均值/ % Z - 2 1 # 0. 64 0. 47 0. 29 Z - 3 1 # 0. 13 0. 19 0. 24 Z - 2 2 # 0. 19 0. 14 Z - 3 2 # 0. 10 0. 11 0. 11 CN YQ 1 # 0. 28 0. 52 0. 75 2 . 2 . 3 　内循环无梯度反应测试 内循环无梯度反应器的运行操作模拟工业 装置。选用正交表 L16 (45 ) 安排实验 ,考察温度 550～ 850 ℃, CH4 流量 150 ～ 300 mL/ min , n (CO2) / n (C) = 0. 2～0. 4 , n ( H2O) / n ( C) = 2. 8 ～4. 3 等 4 因素对该转化过程的影响。在磁力搅 拌内循环无梯度反应器中其反应气体的循环倍 数在 50 倍以上 ,其空速可随意调节 ,与工业运行 情况相一致 ,所以评选实验中以 CH4 的流量为补 充新鲜气流量 ,仅仅是为了便于操作和选择。 对比 3 种催化剂在内循环无梯度反应器中 的性能 ,结果如图 5 所示。 图 5 　内循环无梯度反应器中 CH4 反应速率与温度的关系 ◆—Z - 2 ; ■—Z - 3 ; △—CN YQ 　　由图 5 可以看出 , Z - 2 催化剂的活性略好 于 Z - 3 催化剂 ,这与用串珠反应器测得的结果 相反。这可能是由于 Z - 2 催化剂的强度高于 Z - 3 催化剂 ,当大空速的原料气进入反应器后 ,与 催化剂作用 ,有较高强度、较高催化性能的 Z - 2 能耐高温和抗析炭 ,催化活性成分 Ni 的流失量 少等因素所致。相反当 Z - 3 催化剂参与反应的 原料流量大的时候 ,它的活性成分有可能被析出 的炭覆盖或者流失 ,活性表面减少 ,从而导致活 性的降低 ,但从图 5 可以看出 ,二者的催化活性 是很接近的。而 CN YQ 催化剂在最佳反应温度 800 ℃左右 ,其催化活性最低 ,这是由于该催化剂 弱的抗析炭能力 ,导致催化剂失活 ,催化剂活性 成分被炭覆盖或流失所致。 反应温度与 CO 生成速率的关系如图 6 所 示。 图 6 　内循环无梯度反应器中 CO反应速率与温度的关系 ◆—Z - 2 ; ■—Z - 3 ; △—CN YQ 　　由图 6 可知 , Z - 2 和 Z - 3 催化剂具有几乎 相同的 CO 生成速率 ,而 CN YQ 催化剂在最佳温 度范围内 ,其催化活性明显低于 2 种 Z 型催化 剂 ,表明其用于补碳制合成气效果稍差。 补碳反应过程中 CO2 的反应速率与温度的 关系如图 7 所示。 图 7 　内循环无梯度反应器中 CO2 反应速率与温度的关系 ◆—Z - 2 ; ■—Z - 3 ; △—CN YQ 　　由图 7 可以看出 ,对促进 CO2 的转化 ,效果 较好的催化剂是 Z - 3 ,Z - 2 与 CN YQ 的催化活 性接近。由于 CO2 本身加入量就不是很多 ,其转 化速率大小能起到调节合成气中 H2 与 CO 比例 的作用 ,所以催化剂对促进 CO2 转化这一指标也 很重要。 采用内循环无梯度反应器的测试结果进一 步说明 ,Z - 2 催化剂具有较好的活性、强度和抗 析炭能力。该催化剂的最优操作条件为 :反应温 度 800 ℃, n ( H2O) / n ( C) = 3. 2 , n ( CO2) / n ( C) = 0. 3。 ·69· 石 　化 　技 　术 　与 　应 　用 　　　　　　　　　　　　　　　第 22 卷 　 3 　Z - 2 催化剂寿命试验 在内循环无梯度反应器中 ,3. 0 MPa 下 ,采 用正交表 L25 (56)安排试验 ,温度 650～850 ℃,新 鲜原料气 CH4 流率 200～500 mL/ min , n (CO2) / n (C) = 0. 2～0. 4 , n ( H2O) / n (C) = 2. 8～4. 2 ,使 Z - 2 催化剂连续运行 300 h 后考察其催化活性 及强度的降低程度。将催化剂反应 24 h 的和反 应 300 h 后进行比较 ,结果如图 8 所示。 图 8 　Z - 2 反应 24 h 与反应 300 h 后 CH4 反应速率对比 ▲—反应 24 h ; ■—反应 300 h 　　由图 8 可知 ,在较好反应活性温度区 ,反应 24 h 与反应 300 h 后 ,CH4 平均反应速率的差别 随温度升高越来越大 ,说明随着反应时间的推 移 ,Z - 2 催化剂的催化活性在逐渐降低 ,CH4 的 消耗速率也在降低 ,单位时间内转化的 CH4 量越 来越少。从图 8 曲线的斜率可以看出 ,反应时间 越短 ,温度对反应速率的影响越大 ,反应时间越 长 ,催化剂活性降低 ,温度对其的影响力减弱。 在 800 ℃其活性降低达 70 % ,所以 ,催化活性的 降低程度还是比较大的。可见 Z - 2 催化剂在经 历了 300 h 的反应后 ,催化活性有所降低 ,取出的 催化剂虽然破裂 ,但只有少部分粉化 , 且表面颜 色几乎无变化。说明该催化剂的强度和抗析炭 能力较好 ,寿命长。根据内循环无梯度反应器中 所测数据计算 ,该催化剂的活性寿命在 1 年以 上。 4 　结论 a. Z - 2 催化剂具有良好的催化活性、机械强 度及抗析炭能力。 b. 在 3. 0 MP 的压力下 , Z - 2 催化剂的最佳 工艺操作参数为 :反应温度 800 ℃, n ( H2O) / n (C) = 3. 2 , n (CO2) / n (C) = 0. 3 ,其使用寿命为 1 年左右。 c. CN YQ、Z - 3、Z - 2 等 3 种催化剂的析炭 量都不是很大 ,催化剂的粉碎程度与催化剂本身 的强度有关。 参考文献 : [1 ] 孙敬如. CH4/ CO2 催化重整制取合成气 [J ] . 吉林工学院学 报 ,2000 ,21 (2) :4 - 7. [ 2 ] 徐占林 ,赵明英. CO2 重整甲烷制合成气催化剂六铝酸盐 LaNiyAl12 - yO19 -δ的研究 [J ] . 催化学报 ,2000 ,21 (2) :179 - 182. [3 ] 谢光全. 天然气转化制乙烯的技术经济分析 [J ] . 天然气化 工 ,1997 ,22 (5) :28 - 31. [ 4 ] 唐松柏 ,邱发礼. 天然气 - H2O - CO2 转化制取合成甲醇原料 气的研究Ⅰ. 反应条件对合成气组成的影响 [J ] . 天然气化 工 ,1995 ,20 (6) :20 - 24. [5 ] 余长春. CO2 与 CH4 催化反应合成气研究 [J ] . 分子催化 , 1993 ,7 :115. [6 ] 牛春德 ,张明高. Z - 2/ Z - 3 型催化剂在川维甲醇装置的应 用研究[J ] . 工业催化 ,1998 ,4 :47 - 51. ●简讯● 未来几年美国道路沥青市场前景看好 　　据美国 Freedonia 咨询公司近来发布的名为“沥青产品及市场”的研究 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 指出 ,未来几年美国沥青市场需求将以年 均 1. 5 %的速度增长 ,到 2007 年美国市场对沥青的需求有望超过 3700 万 t。 该研究报告对年产值为 96 亿美元的美国沥青工业进行了全面深入的调查分析。Freedonia 称美国沥青市场未来几 年需求的增长主要体现在道路建筑和维护上。在所有的沥青产品中沥青冷底子油膏仍将占据最大的份额 ,其在筑路产 品中居于领先地位 :乳化沥青则有望增长最为迅速 ;而改性沥青和屋顶沥青产品虽然占据份额较小 ,但却是所有沥青产 品中最为有利可途的。 不过 Freedonia 咨询公司称 ,虽然公司认为道路沥青对未来几年美国沥青市场需求增长将起到举足轻重的作用 ,但 有一个风险不得不提及 ,那就是继 21 世纪运输公平法 ( TEA 一 21)之后 ,美国国会又将颁布联邦运输法律。在这种情况 下 ,基于国内安全和其他联邦预算优先权的考虑 ,各联邦将会限制修建高速公路的投资增长 ,这将在一定程度上抑制沥 青筑路产品需求的增长。尽管如此 ,Freedonia 咨询公司认为在预测期内美国国内非住宅建筑市场对沥青需求的增长速 度将最为迅速。 (荆门石化信通中心庞晓华摘译自 O GJ —Online 2004 - 01 - 05) ·79·　第 2 期 　　　　　　　　　　杨燕等 1 甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究 Modif ication of polyolef in by copolymerization : Ⅱ. Living polymerization of olef in and its func2 tional ization Hu Youliang ,Zhang Xiaofan ( S tate Key L aboratory of Engineering Plastics , Center f or Molecular Science , Instit ute of Chem2 ist ry , Chinese A cadem y of Sciences , Beiji ng 100080 , China) Abstract : Modification of polyolefin by copolymerization is an effective method to transform commodity polyolefin mate2 rials to high value - added , high performance polymeric ma2 terials. The researches in this field include the copolymeriza2 tion of olefins with polar monomers , living polymerization of olefins and subsequent block copolymerization with polar monomers , in situ copolymerization of ethylene and structure control of polyethylene , copolymerization of olefins with re2 active monomers which has special properties. Key words : polyolefin ; copolymerization ; modification ; functionalization Advance in research of polyolef in nanocomposites Zhong Mingqiang , Yu Yanfeng , Ying Jianbo ( College of Chemical Engineering and M aterials , Zhejiang U niversity of Technology , Hangz hou , 310014 , China) Abstract :The preparation of polyolefin nanocomposites were introdeced. The progresses of three keinds of nanocomposites for polyethylene/ inorganic nanoparticles ,polypropylene/ inor2 ganic nanoparticles and polystyrene/ inorganic nanoparticles were systematically described. The development trends of the three kinds of polyolefin nanocomposites were also pointed out . Key words : polyolefin ; nanocomposite ; polyethylene ; polypropylene ;polystyrene ;advance Disposal of heavy CaCO3 with composite couplers and its effect on PE Li Xing ,Liu Donghui ,Huang Yunhua ( College of B iological and Chemical Engineering , Kunming U niversity of Science and Technology , Kunming , 650224 , China) Abstract :The activating methods for heavy CaCO3 with alu2 minate and other components as composite couplers were studied. The activation degree of CaCO3 and the viscosity of liquid paraffin/ activated CaCO3 mixture were characterized. The results showed that the resulted CaCO3 was effective for the improvement of elongation at break of LDPE/ CaCO3 , LLDPE/ CaCO3 composites. Key words :heavy CaCO3 ;aluminate ;coupling ,PE Evaluation of catalysts for methanol syngas by methane reforming Yang Yan ,Wang Hongbo ,Xia Daikuan ( Instit ute of Chemical Engineering , S ichuan U2 niversity , Chengdu , 610065 , China) Abstract : Three types of catalysts for methanol syngas by methane reforming with steam and CO2 , Z - 2 , Z - 3 and CN YQ ,were compared. Four factors ,temperature ,space ve2 locity of CH4 , CO2/ΣC , H2O/ΣC , were investigated by L16 (45) orthogonal table. The results showed that Z - 2 catalyst was the best one which had high activity ,great intensity ,re2 sistance to carbon deposit ,resistance to poisoning ,low H2O/ ΣC ratio ,and was suitable for synthesizing methanol to meet the actual needs of industry. Key words :methanol ;syngas ;catalyst ;evaluation Effect of mercaptan on properties of high conver2 sion SBR Wu Fusheng1 ,Wang Zhenqing2 ( 1 . S ynthetic R ubber Factory of L anz hou Pet ro2 chemical Com pany , Pet roChina , L anz hou , 730060 , China ; 2 . Pet rochemical Research Insti2 t ute of L anz hou Pet rochemical Com pany , Pet roChina , L anz hou , 730060 , China) Abstract :The effects of recipe and adding method of mer2 captan ( TDM) on the relative molecular mass , Mooney vis2 cosity ,gel ,microgel content and properties of high conversion (68 %～72 %) SBR were studied. The results showed that when TDM increased from 92 % to 108 % and adding num2 ber of TDM increased from 2 to 3 , the relative molecular mass Mw decreased from 3. 517 ×105 to 3. 35 ×105 ,the dis2 tribution of relative molecular mass Mw/ M n decreased from 3. 43 to 3. 34 ,the Mooney viscosity decreased from 55. 0 to 52. 1 , the gel and microgel content decreased 23. 5 % and 26 % respectively , the tensile strength and the modulus at 300 % decreased 0. 3MPa ,the elongation at break increased 10 %. The increase of TDM and adding number could im2 prove the properties change from the increase of conversion and keep the properties stablization of SBR. Key words :mercaptan ;high conversion ;SBR ;property Application of neural network in rubber experi2 ment Wang Fangping1 ,Li Bingrui1 ,Chen Jiangang2 ,Wu Aijun2 ( 1 . L anz hou U niversity , L anz hou , 73000 , Chi2 na ; 2 . Pet rochemical Research Instit ute of L anz hou Pet rochemical Com pany , Pet rochina , L anz hou , 730060 , China) Abstract : The artificial neural network had the ability of nonlinear mapping and superiority on nonlinear modeling. The theory and application of the artificial neural network in rubber experiment were introduced. The BP neural network model was built through the effect of four fillers on seven properties of SBR compound. The calculated data of the model could fit the experimental data well. Key words :BP neural network ; rubber experiment ; applica2 tion Application of regular packing in vacuum tower Deng J unhui ,Zheng Yueming ( J ingmen Pet rochemical Com pany , S IN O PEC , Jingmen , 448039 , China) Abstract :The application of Zupak regular packing in a 3. 5 Mt/ a vacuum tower was introduced. The effects after the technical remoulding and the problems in the running were analyzed. Some improvement suggestions were proposed. Key words :vacuum tower ;packing ;technical remoulding ;en2 ergy saving Remoulding of microwave dry system in sodium cyanide plant Gan Zhengming1 ,Han Jie2 ( 1 . Engineering Com pany of L anz hou Chemical Indust ry Corporation , CN PC , L anz hou , 730060 , China ; 2 . Tianjin Xiandi Technical Development Co. , L t d . , Tianjin , 300000 , Chian) Abstract :The microwave dry system in sodium cyanide plant was remoulded. The results showed that the effect of re2 moulding was good. The characteristics of the dry system af2 ter remoulding was introduced. ABSTRACTS PETROCHEMICAL TECHNOLO GY & APPL ICATIONBimonthly 　Volume22 , 　No . 2 　March 　2004