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N一月桂酰二肽二乙醇胺的合成
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表
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面活性与抗微生物活性
黄显慈 译
(安徽淮南粮科所)
概 况
研究表明蛋 白质的二乙醇胺 ,不仅具有
非离子表面活性 ,而且有抗微生物作用,皮肤
相容性和生物降解性 。各种二肽的二乙醇胺、
由于亲水性太大 。不利于发挥其表面活性 .因
此在分子中增加亲油基团,例如,用二肽与月
桂酸 (c 。)结合 .然后台成 N一月桂酰二肽
二乙醇胺 。这种脂肽类表面活性剂,在 日用化
工 ,医药、食品等方面有很大发展潜力。本文
简要介绍最近国外化学工作者 ,对某些 N一
月桂酰二肽二乙醇胺的合成
方法
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,表面活性
与抗微生物活性研究方法与结果。
原料和方法
原料 :月桂酸 (c )纯度 99 ;合成
二肽用的氮基酸包括;甘氨酸,亮氨酸 ,苯丙
氮酸、脯氨酸和半胱氮酸 (分析纯);其它试
剂为分析纯或化学纯 。
合成方法 :
(1)氨基酸甲酯的制备 :在 0 C把亚硫酰
氯 (2m1)逐滴加入氮基酸 (2g)的甲醇液中 ,
室温下搅拌 lo小时,蒸去多余的 甲醇;用
Na CO。水溶液中和以后;用氯仿提取产物 ,
蒸发除去溶剂氰仿后 ,得到氯基酸 甲酯 (产率
95 )。
(2)N一月桂酰氮基酸的合成,(除半胱
氨酸 外):把月桂酰氯滴入到氨基酸钠盐水
溶液中.搅拌 ,在 pH10-~0.5.制备 N一月挂
酰氨基酸,除了 N一月桂酰脯氯酸以外 .把所
得产物放入乙酸乙酯/已烷 (7O/3O,V/V)中
结晶,提纯后获得产物,(N一月桂酰脯氯酸
用已烷/乙酸乙酯 (90/10,V/V),硅胶柱中
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提纯 )。
(3)S一苯 一N一月桂酰半胱氮酸的合
成 #半胱氯酸(o.055mo|)在浓度 2N的NaON
(25m1)和 乙 醇 (60mt) 中,与 苯 酰 氯
(o.05too1)反应,制备 S--苯一半胱氪酸。S
一 苯一半胱氨酸 (o.04too1)在 20ml浓度 2N
的 NaOH中,与月桂酸酐 (0.04mo1)进行反
应,再加入氯甲酸乙酯 (o.04too1),在含有三
乙胺 (o.04too1)的四氢呋喃中 ,采用羧酸一
碳酐方法合成,产物用盐酸进行酸化,在环己
烷 中结晶提纯。
(4)N一月桂酰一甘氮酰一甘氨酸 甲酯
的合成 :把月桂酰一甘氰酸 (0.01too1)和三
乙胺 (0.01too1)放 入氯仿中混台 ,冷 却引
0℃.加入氯甲酸乙酯 (O.01too1),反应 l0分
钟后 ,加入对硝基苯 (0.01too1),把此混合物
加热沸腾 1—2分钟 ,浓缩 。在甲醇中结晶,得
到 N一月桂酰 一甘氯酰 一硝基苯酯, (产率
65 ),把 此 酯放 入 二。恶烷 (15m1)和 水
(15m1)的混合液中,在蒸汽浴上加热 ,加入
甘氯酸甲酯的盐酸盐 ((O.01too1),再滴加三
乙胺 (o.02too1)(时间 5分钟 以上),所得产
物用硅腔柱提纯,得到 N一月桂酰一甘氨酰
一 甘氨酸甲酯 (m.P.123)。产率 8O 。
(5)N一月挂酰一亮氡酰 一亮氪酸甲酯
和 N一月桂酰一苯丙氡酰一苯丙氮酸甲酯的
制备 :把 N一月桂酰氨基酸 (1mo1)与氡基酸
甲酯 (1mo1), 羧基 一碳酐 方法进行 反应 ,加
入 岔有三乙胺 (1mo1),氯甲酸乙酯的四氢畦
喃中 (80m1),反应 l小时后 ,除去溶剂 .得
到粗品,用乙醚提取产物 .用硅胶柱提纯 。获
得 N一月桂酰一二肽甲酯产物。
(6)合成 N一月桂酰 一脯氡酰一脯氨酸
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甲酯和 N—s一苯一半胱氨酰一s一苯一半胱
氨酸甲酯;把 N一月桂酰氨基酸 (1mo1)在无
水乙酸乙酯中 (75m1)和氨基酸甲酯 (1mo1)
在无水乙酸乙酯 (75m1)中 ,混合后,加入双
环己基替碳化二亚胺,混合 ,反应 lO小时 ,过
滤除去双环己基尿素沉淀 ,得到 N一月桂酰
二肽甲酯溶液 ,除去溶剂后,用硅胶提纯 ,分
别得到 N一月桂酰 一脯氨酰一脯胺 酸 甲酯
(液体)和 N一月桂酰一s一苯一半胱氨酰一s
一 苯一半胱氨酸甲酯 (m.p.75℃)。
(7)用 N一月桂酰二肽甲酯 .制取相应的
二乙醇胺衍生物 :在情性气体中把二乙醇胺
(10毫摩 尔)放入无水甲醇中 (5m1),加入甲
醇钠为催化剂,在 60℃加热搅拌 5分钟,缓
缓加入 N一月桂酰二肽甲酯 (10毫摩尔,溶
于 5ml甲醇中),回漉 5分钟 ,在减压下蒸去
甲醇 ,在 110℃搅拌反应混合物 1小时 ,用柱
色谱分离 、提纯产物。(对于半胱氨酸的相应
衍生物,用无水四氢呋喃为溶剂.用 N一液
氨,除去保护基团 (苯基),用硅腔柱分离、提
纯产物 ,得到纯净产物 N一月桂酰一半胱氡
酸二肽的二乙醇胺,产率 40 )。
作为对照试样.还用月桂酸甲酯与二乙
醇胺反应,制备月桂酸二乙醇酰胺 。
结粜与讨论
用酸酰氯方法合成 N一月桂酰氨基酸 的
产率为7O一8O ,TLC,NMR和 Ms分析表
明,这些产物中不含氨基酸与月桂酸。用苯保
持半胱氨酸的硫羟基,合成 N一月桂酰一s一
苯一半胱氨酸的产率为 70 。用活性酯法合
成甘氨酸二肽产率 9O 。用羧基一碳酐法合
成脯氨酸及苯丙氨酸=肽,通常产率较高
(80 )。对于合成脯氨酸和半胱氨酸二肽,采
用双环已基替碳化工亚胺 .有助于提高产率。
这些产物具有 良好 的表面活性。N一月
桂酰一甘一甘一二 乙醇胺,N一月桂酸一亮
一 亮一二乙醇胺,N一月桂酰一苯丙一苯丙
一 二 乙醇胺,N一月桂酰一脯一脯 一二乙醇
胺 .N一月桂酰一半胱一半胱一二 乙醇胺的
临界 胶 束 浓 度 分 别 为 0.13 ,0.10 ·
0.06 ,0.06 ,0.13 。这些产物酸 0.5
水溶液 的表面张 力为 33.5—39.0达 因/厘
米。N一月桂酰一甘一甘 一二乙醇胺,N一月
桂酰 一脯 一脯一二 乙醇胺.N一月桂酰一半
胱一半胱一二乙醇胺具有良好的起泡性 与泡
沫稳定性,都优于 月桂酸二乙醇胺。以N一月
挂酰一脯一脯二乙醇胺 的润湿性最佳 ,优于
月挂酸二乙醇胺。以 N一月桂酰一甘一甘 一
二乙醇胺的乳化能力最强 ,与月桂酸=乙醇
胺相似。对于这几种产物,以N一月桂酰一甘
一 甘一二乙醇胺的表面活性最佳 。其中脯氨
酸衍生物,由于环状结构 ,有利于提高 润湿
力,起泡性和乳化能力
考察了这种脂肽类表面活性剂在 甲醇中
1 溶液的抗微生物活性.其中以亮氨酸衍生
物的抗微生物活性最大,对革兰氏阳性细菌
和革兰氏阴性细菌都有较强的抑制作 用;甘
氨酸和苯丙氨酸的衍生物对这两类细菌也有
抗菌活性 .但是半胱氨酸的衍生物对这两类
细菌都无抗苗活性 ,脯氪酸衍生物只对革兰
氏阳性细菌有抑制作用。对抗 微生物活性研
究表明:亮氨酸的异丁基侧链具有最强的抗
菌作用;而半胱氨酸的硫羟基没有抗菌活性 。
译 自 ‘JAOCS).69(7),1992,P643—
646。
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